纳米CeO2催化CO2和CH3OH合成碳酸二甲酯*

刘仁波,冯秋菊,李 欣,肖永来

(吉首大学化学化工学院,湖南 吉首 416000)

社会经济的飞速发展以消耗石油、煤等高污染燃料为前提[6]，化石燃料的燃烧终产物CO2被大量排放到空气中，使得大气中CO2含量迅速升高，已导致一系列的环境问题.人工固碳的方法主要有合成尿素[7]、有机碳酸酯[8]、高温非均相与均相催化氢化CO2和电化学还原等.CO2物理利用不能从根本上解决环境问题，而化学利用不仅能将CO2转化为具有更高附加值的化学品，还能减少CO2排放量和化石燃料的消耗.DMC合成路线正朝着越来越无毒化、简单化和无污染化的方向发展，以无毒廉价的CO2和CH3OH为原料合成DMC具有很大的发展前景，从能源的角度和环境的角度考虑，对社会的可持续发展有重要意义.笔者以硝酸铈(Ce(N03)3·6H2O)、浓氨水(NH3·H2O)、蒸馏水为原料制成CeO2，高速离心分离并干燥CeO2沉淀，然后以其做催化剂催化CO2和CH3OH合成DMC.合成反应式为

改变反应条件考察DMC的不同收率，探索最佳反应条件.

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 实验仪器 PHSJ-4A实验室精密pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；78HW-1型恒温磁力搅拌器(江苏金坛市重大仪器厂)；KQ-50DE型超声清洗仪(江苏昆山市超声仪器有限公司)；MICROCEN22高速离心机(北京桑翌实验仪器研究所)；DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；101-2A型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；YZMR-50智能微型反应釜(上海岩征实验仪器有限公司)；HP4890/5973N型气质联用仪(Agilent HP公司).

1.1.2 实验试剂 硝酸铈(天津市江天化工技术有限公司)；浓氨水(天津市江天化工技术有限公司)；浓盐酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；99.99%二氧化碳(吉首华鑫气体有限公司)；无水甲醇(分析纯，成都金山化学试剂有限公司)；蒸馏水(自制)；碳酸二甲酯(分析纯，武汉长成化成科技发展有限公司)；丙酮(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司).

1.2 实验方法

1.2.1 纳米CeO2的制备 在常压条件下，以80 ℃水浴加热的方式在500 mL烧杯加入50 mL蒸馏水及50 mL浓氨水，打开排气开关，开动搅拌，再用滴管缓慢加入已经配制好的0.000 2 mol/mL硝酸铈溶液10 mL(加入前摇匀，使其溶度尽量保持每次相同，减少偶然误差)，再补加约60 mL蒸馏水，以精密pH计测量调节溶液pH值至11左右，搅拌加热2 h，可以看到淡黄色沉淀析出.关闭搅拌加热装置，取出烧杯，放置在实验台冷却沉淀15 min，倒出上层溶液用以润洗离心管，避免杂质混入影响催化剂品质.将下层沉淀用离心管分装好，分批置于高速离心机中以10 000 r/min离心10 min，待其转速降下来后，取出离心管倒去上层的水溶液.分次离心其余管，将所有离心管放置在电热鼓风干燥箱中，开启抽风机抽空电热鼓风干燥箱的空气，设定温度约100 ℃,烘干约24 h.待完全脱水后，取出CeO2放置在石英研磨坩埚中研磨至极细的粉末备用.

1.2.2 CeO2催化CO2结合甲醇合成DMC 反应装置为YZMR-50智能微型反应釜，釜的容积0.1 L，最高工作温度400 ℃，最大工作压力25 MPa，搅拌转速0～1 200 r/min，加热功率0.7 kW.揭开微型反应釜釜盖，取出内胆，超声清洗干净，用分析天平准确称取0.1 g CeO2放入反应釜内胆，再用移液管准确量取15 mL甲醇移至反应釜内胆中，盖上反应釜盖并用扳手拧紧防止漏气，然后接通通气管，打开反应釜进气口，拧开CO2储气罐总阀，调节小阀门，通入一定CO2气体，关闭反应釜进气口，缓慢打开其排气口，排出反应釜内空气，防止其他气体对合成产生影响.重复此过程6～8次，排尽反应釜空气.一次性通入CO2至釜内压力为4.0 MPa并保持稳定通气，设定反应釜温度为100 ℃，温差为90 ℃，启动加热电源及搅拌控制器.待温度上升至设定温度，再反应2 h，记下反应釜压力表示数，关闭CO2储气罐总阀、小阀及反应釜进气口，断开反应釜电源.待反应釜温度降至室温后，缓慢打开排气口，排出内胆的气体，拧开反应釜釜盖，取出内胆，收集上层澄清溶液.下层沉淀用蒸馏水冲洗收集，作为回收液.各自贴好标签，记录实验内容.

按照上述方法，保持催化剂用量0.1 g和CO2压力4.0 MPa不变，分别在120，140，160，180 ℃的反应温度条件下进行实验，探讨反应温度对收率的影响；保持催化剂用量0.1 g和反应温度140 ℃不变，分别在3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 MPa CO2压力的条件下进行实验，探讨CO2压力对收率的影响；保持反应温度140 ℃和CO2压力4.0 MPa不变，分别在0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 g催化剂条件下进行实验，探讨催化剂用量对收率的影响.

将反应得到的DMC溶液，用微型过滤器过滤.每次过滤前用蒸馏水清洗干净过滤器，并用甲醇润洗，防止各溶液相互作用影响检测结果的准确性.过滤速度尽可能放慢.

1.2.3 DMC定量实验 将收集的产物DMC滤液通过气相色谱(GC)进行定量分析，以外标法测定产量.对产物进行定量分析前，利用外标法制作标准曲线.准确配制浓度为0.5 mol/L的DMC的甲醇溶液10 mL，再分别稀释配制0.4，0.3，0.2，0.1 mol/L 4个不同浓度的标准溶液，对所有标准溶液进行火焰离子化检测(FID)分析.气相色谱条件:柱前压35 kPa，分流进样，气化室温度180 ℃，柱温程序升温，起始温度45 ℃保留0.5 min，以20 ℃ /min升至125 ℃保留0.3 min，继续以20 ℃/min升至145 ℃保留10 min.将所有得到的谱图数据按照相应的顺序做好记录并保存.

2 结果与讨论

2.1 纳米CeO2的扫描电镜分析

图1 纳米CeO2的SEM表征Fig. 1 SEM Images of Nano CeO2

常压条件下所制备的纳米CeO2为淡黄色粉末，由于其颗粒度极小，所以相比常规颗粒而言，具有更大的比表面积，具有更好的催化性能.对所得纳米CeO2进行扫描电镜(SEM)表征，结果见图1.由图1看出，纳米CeO2呈片状结构，分散度不大，有一定的团聚现象，呈现不同的晶面，纳米粒子相互堆叠形成大小不一、分布不均的孔隙.这是由于形成的纳米晶种处于非常不稳定的状态，实验条件不好控制所致，如所加浓氨水有一定的挥发性、滴加硝酸铈溶液速度不均匀等因素的影响.

2.2 DMC的定性分析

对由CeO2催化CO2和CH3OH直接合成的DMC产物进行GC-MS表征，结果如图2和图3所示.

图2 DMC的气相色谱图Fig. 2 GC of Dimethyl Carbonate

图3 DMC的质谱图Fig. 3 MS of Dimethyl Carbonate

由图3可知，反应产物MS结果(m/z,%)为90(M+,8),75(1),60(9),59(77),45(100),33(8),31(47),29(36),28(8),15(37)，说明产物为DMC.

2.3 DMC的定量分析

图4 DMC标准曲线Fig. 4 Standard Curve of Dimethyl Carbonate

由GC测定标准溶液中DMC的量，以DMC浓度0.5，0.4，0.3，0.2，0.1 mol/L为纵坐标，取相应的DMC峰面积4.14e6，3.82e6，3.42e6，2.83e6，1.80e6为横坐标作图，得标准曲线，线性拟合得线性方程Y=-0.231 9+0.166 12X,R2=0.996 5.标准曲线如图4所示.

根据公式

计算出相应的DMC收率，结果列于表1.

表1 不同条件下催化合成DMC的收率

2.3.1 温度对收率的影响 分别考察了100，120，140，160，180 ℃ 5个不同温度条件下，CeO2催化CO2和CH3OH直接合成DMC的收率.比较所得实验数据可发现：以反应温度100 ℃为基点，随着温度升高，DMC产率先以一个较大的增幅呈明显的上升趋势，并且在140 ℃时达到峰值，在此温度±20 ℃内，DMC产率变化不太明显；继续升高反应温度，160 ℃以后，DMC产率明显下降.从反应动力学的角度考虑，适当升高反应温度有利于反应物CH3OH和CO2的活化，能够促进反应的进行.但由于CO2和CH3OH反应合成DMC是放热反应，从反应热力学的角度考虑，反应温度过高限制了反应的进行.因此综合考虑，140 ℃为最佳实验温度.

2.3.2 CO2压力对收率的影响 分别考察了3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 MPa 5个不同CO2压力条件下，CeO2催化CO2和CH3OH直接合成DMC的收率.比较所得实验数据可发现，以3.0 MPa为基点，随着CO2压力增加，DMC产率先以较小的增幅呈上升趋势，并在4.0 MPa时达到峰值，继续增加CO2的压力，DMC产率以一个较大的降幅呈明显的下降的趋势，相比压力4.0 MPa中心点，其相应对称点的压力更低.这是由于反应釜容积有限，适量的反应气体有利于反应的进行，但过量气体压力降低了分子之间碰撞的机率，反而限制了反应的进行.由此可知，CO2压力4.0 MPa为最佳实验压力.

2.3.3 催化剂用量对收率的影响 分别考察了0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 g催化剂5个不同用量条件下，催化CO2和CH3OH直接合成DMC的收率.比较所得实验数据可发现，以0.05 g为基点，随着催化剂用量的增加，DMC产率先以一个较大的增幅呈明显上升趋势，并且在催化剂用量为0.15 g时达到峰值，继续增加催化剂用量，DMC产率以较小的降幅呈下降趋势.这是由于此时催化剂完全过量，反应处于热力学平衡状态，以0.15 g催化剂用量为中心点，相应对称点催化剂用量更高.由此可知，0.15 g为最佳催化剂用量.

3 结语

本实验利用水浴加热合成纳米CeO2催化剂，由于纳米颗粒极小，表面积较大，对于催化CO2和CH3OH直接合成DMC的反应体系，催化剂表现出较高的反应活性，能够有效提高DMC的产率，且没有其他副产物的生成.实验结果表明，CH3OH用量15 mL、反应温度140 ℃、CO2压力4.0 MPa、CeO2用量0.15 g为最佳反应条件，在最佳反应条件下，DMC收率可达47.9%，高于目前许多其他合成方法的收率.

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