F/M对餐厨垃圾厌氧消化的酸化特性影响

崔 悦， 刘研萍， 兰 淼， 李秀金， 袁海荣， 邹德勋

(北京化工大学 环境工程系， 北京 100029)

我国的餐厨垃圾产生量与日俱增，2016年全国餐厨垃圾产生量高达9731万吨，日均产量达26万吨[1]；并且随着时间的增长，其数量以每年10%的速度增长[2]。餐厨垃圾具有高油脂和盐分、高含水率、易发生厌氧腐烂等特点[3][5]，厌氧消化技术是能够资源化处理餐厨垃圾的重要手段之一[6]。水解酸化过程作为厌氧消化的限速步骤[7]，对后续的甲烷化过程影响显著。在此过程中产生的挥发性脂肪酸(VFAs)[8]种类复杂，产甲烷菌对有机酸的代谢次序为乙酸>丁酸>丙酸[9]，乙醇介于乙酸和丁酸之间。其中丙酸的大量存在会引起系统的酸化甚至酸败问题，且更难被产甲烷菌利用和转化[10-11]。相比于其他有机酸，丁酸和乙酸较容易产生和利用，所以常常将丁酸型发酵[12](丁酸和乙酸占VFAs的70%～90%)作为餐厨垃圾水解酸化性能优良的评价指标。

VFAs的成分受很多环境因子的影响，包括温度、F/M(Food/Mud)、初始pH值、有机负荷(OL)以及水力停留时间(HRT)等，不同的因子影响不同的发酵类型[13]-[15]。其中，F/M反映了餐厨垃圾和接种物的相互作用，可直接影响餐厨垃圾酸化过程中发酵类型的种类[16]，同时也影响产气性能。较低的F/M可以为微生物提供优越的产酸和产气条件，但厌氧发酵潜力有限。过高的F/M会导致过量的有机酸积累，使产气性能受抑制[14]。因此，选择合适的F/M提高厌氧消化的酸化效率至关重要。

笔者通过研究了餐厨垃圾厌氧消化中不同F/M下的酸化效果及产气状态，分析酸化期间乙醇及VFAs变化趋势；利用相同时间内单位负荷产生乙醇和VFAs的特性，判断不同F/M对产酸效果的影响；并结合pH值与碱度，判断系统酸化程度。通过以上研究，确定不同F/M下的酸化类型及系统稳定性，为后续甲烷化提供目标性产物。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用餐厨垃圾原料取自北京化工大学食堂，经手工分拣后，打碎成浆状，放于-20℃冰箱冷冻储存待用。厌氧消化试验所用接种物为北京市顺义区某沼气站的进料。餐厨垃圾和接种污泥的基本性质参见表1。

表1 试验原料基本参数

1.2 试验设计方案

在限定影响因子水平(污泥负荷、初始pH值、温度、水力停留时间)内，对F/M进行考察，确定餐厨垃圾厌氧消化酸化阶段最优F/M的取值范围。设置F/M分别0.5，1.0，2.0，2.5，3.0，4.0，每隔16 h取1次样。设定工艺参数为：污泥负荷15 gVS·L-1，初始pH值为7，温度35℃，水力停留时间96 h。反应装置为1 L蓝盖瓶，瓶顶端安装接头，通过硅胶管与集水瓶连接，蓝盖瓶置于温度为35℃±1℃恒温水箱中。测定酸化过程中出料pH值，碱度，VFAs含量，产气成分以及产气量。

1.3 分析方法

采用排水法计量试验日产气量，产气成分(H2，N2，CH4，CO2)使用气相色谱(SP2100, Beifenruili Co, Beijing, China)分析测定，挥发性脂肪酸VFAs和乙醇含量采用气相色谱(GC-2014, Shimadzu Co, Japan)测定，具体分析乙醇、乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸含量变化，碱度和pH值测定参照标准方法[17]，碱度采用电位滴定法，pH值采用电极法用pH计(Thermo-868, Thermo Orion, US)测定。

2 结果与分析

2.1 不同F/M对酸化的影响

通过分析酸化产物浓度、单位负荷产酸率、乙醇和VFAs百分含量随时间变化规律，研究餐厨垃圾厌氧消化水解酸化阶段，不同F/M对发酵类型的影响。

不同F/M条件下，VFAs的主要成分中乙醇、乙酸、丙酸、丁酸浓度随时间变化如图1～图4所示。水解酸化96 h时间内，F/M为3和4时，乙醇浓度较高，且明显高于其它组别，但随着时间的增加逐渐降低，最高浓度发生在16 h，分别为8169.51 mg·L-1和11560.23 mg·L-1。F/M为2和2.5条件下，乙酸浓度随时间增加，且F/M为2.5时的增长速率不断增大，当反应时间为96 h时，乙酸浓度达到最大，为4913.11 mg·L-1。F/M为0.5和1时，丙酸含量有明显的积累，通过对比表3和表4中产气量和产甲烷量发现，F/M为0.5和1的产气量和产甲烷量相对较高，这是因为F/M较低，产甲烷菌活性较强，使乙醇和VFAs(丙酸除外)迅速消耗，造成了丙酸浓度的大量积累。F/M为2和2.5时，pH值>5.6，丁酸浓度(4500～8000 mg·L-1)高于其它组别(﹤3000 mg·L-1)，且随着时间的增加，出现了波动，含量相对稳定，为丁酸型发酵，且发酵系统稳定。

图1 F/M对乙醇浓度变化影响

图2 F/M对乙酸浓度变化影响

图3 F/M对丙酸浓度变化影响

不同F/M下，乙醇和VFAs单位负荷产酸率随时间变化如图5～图10所示。 F/M为0.5和1时，随着随时间的增加，单位负荷产酸率逐渐降低，到96 h时分别降低40%和33%；F/M为2和2.5时，单位负荷产酸率基本保持不变，且高于其它F/M；F/M为3和4时，前48 h单位负荷产酸率基本保持不变，48 h后单位负荷产酸率随时间逐渐较低，96 h时二者均降低了31%，这是因为过高的F/M，使VFAs累积，导致系统pH值降低，影响了微生物的活性。

图4 F/M对丁酸浓度变化影响

图5 第16 h时VFAs单位负荷产酸变化

图6 第32 h时VFAs单位负荷产酸变化

根据乙醇和主要VFAs的含量，可以将发酵分为乙醇型发酵、丁酸型发酵、丙酸型发酵等[18]。为了探究不同F/M对发酵类型的影响，研究了各种发酵类型主要成分在不同F/M下，随时间的变化如表2所示(A～E分别代表发酵时间为16～96 h单位产酸变化，时间间隔为16 h)。乙酸含量在各组中含量较高(除F/M为3和4试验组)，将乙酸含量计算在内的其它组分含量随时间变化不明显。对比4组不同VFAs和乙醇含量比较来看，百分含量最高的时乙醇+乙酸，其次时丁酸+乙酸，丙酸+乙酸含量相对较少，这种乙醇和VFAs组成说明餐厨垃圾在厌氧消化酸化阶段的发酵类型是比较复杂的，且不同F/M对应不同的发酵类型。可以看出，F/M为0.5和1时，丙酸+乙酸含量较高，且随着时间的增加而逐渐积累；F/M为2和2.5时，丁酸+乙酸含量较高，为77%～85%(除个别组别外)，属于丁酸型发酵；F/M为3和4时，乙醇+乙酸含量最高，达到80%～92%，属于乙醇型发酵。但结合单位VS产酸率可知，F/M为3和4的单位产酸效果较其它F/M低。

图7 第48 h时VFAs单位负荷产酸变化

图8 第64 h时VFAs单位负荷产酸变化

2.2 不同F/M下的酸化产气特性

酸化阶段产生甲烷并不利于乙醇和VFAs的积累[19]，使乙醇、乙酸、丁酸被提前利用，导致丙酸含量升高，使后续甲烷化进程受到阻碍。笔者通过研究不同F/M下酸化阶段的产气量和产甲烷量随时间的变化，结合乙醇和VFAs积累情况，以确定甲烷化适宜的F/M范围。

图9 第80 h时VFAs单位负荷产酸变化

图10 第96 h时VFAs单位负荷产酸变化

不同F/M条件下，产气量和产甲烷量如表3和表4所示，pH值和碱度的变化如图3所示。当F/M为3和4时，酸化阶段的pH值较低(4.3～5.0)。这是由于有机负荷较高，造成了水解酸化产生的VFAs过量积累，致使pH值降低，阻碍了水解酸化及后续甲烷化进程。当F/M为2和2.5时，反应体系pH值为 5.63～5.82，在水解酸化细菌的活性范围内(pH值5.3～6.2)，合理的pH值促进了水解酸化细菌对于有机物的降解效率，水解酸化程度较高，产生了大量的VFAs；另一方面，在此范围内，几乎没有甲烷的产生，说明VFAs的大量积累抑制了产甲烷菌的活性，可为后续甲烷化进程提供目标性产物。当F/M为0.5和1时，乙醇和VFAs积累量不高(见图1)，产甲烷水平相对较高，最高达到了50.38 mg·L-1VS，这是由于较低的有机负荷，使得水解酸化产生的VFAs还未积累，就被产甲烷菌利用产生甲反应体系的 pH值 和碱度是厌氧消化系统稳定正常运行不可缺少的重要评价指标。图11为发酵前后碱度和pH值变化，不同F/M下，发酵后碱度较发酵前碱度均有明显升高，表明系统趋于稳定化。其中F/M为2和2.5时，碱度分别达到了4800 mg·L-1和5650 mg·L-1，pH值分别为5.82和5.63，系统稳定性良好，结合发酵产物，证明系统的丁酸型发酵稳定。F/M为0.5，1，3，4时，碱度在3000～4000 mg·L-1之间，系统稳定性相对较差，且F/M为3和4时发酵后的pH值仅为5和4.3，说明系统酸化现象严重。

表2 不同F/M下96h内乙醇和VFAs含量 (%)

表3 不同F/M条件下产气量、甲烷产量变化 (mg·L-1VS)

表4 不同F/M条件下产气量、甲烷产量变化 (mg·L-1VS)

烷，系统中的pH值也有利于产甲烷细菌的生存。但产甲烷菌使得乙醇、乙酸、丁酸还未积累就被利用分解，造成丙酸的积累，且单位负荷产酸率不高，不利于后期甲烷化过程中甲烷的生成。

图11 发酵前后碱度和pH值变化

综合以上分析，在餐厨垃圾厌氧消化的酸化阶段，当F/M=0.5和1时，丙酸+乙酸含量较高，并伴有甲烷产生，这是因为乙酸和丁酸被产甲烷菌利用产生甲烷，导致了丙酸的积累，丙酸+乙酸含量达到了56%～80%，属于丙酸型发酵，此发酵类型并不利于后续甲烷化进程，且系统的碱度较低，稳定性差；当F/M=2和2.5时，酸化末端产物以乙酸和丁酸为主，丁酸+乙酸含量为77%～85%，属于丁酸型发酵，几乎没有甲烷产生，可为后续积累大量可利用的VFAs，系统的碱度最高达到了5650 mg·L-1,证明此时的丁酸型发酵稳定；当F/M=3和4时，乙酸和乙醇浓度较高，乙醇+乙酸含量为77%～85%，为乙醇型发酵，碱度仅为3000 mg·L-1左右，系统稳定性较差，此时的发酵系统不稳定，较低pH值(5和4.3)会使甲烷化过程中产甲烷菌活性受到抑制，而且单位负荷产酸率不高，影响后续甲烷的产生量。

3 结论

(1)F/M对发酵类型影响显著。当F/M≤1时为丙酸型发酵，并伴有甲烷产生，该发酵类型并不利于后续甲烷化进程；当12.5时，发酵类型为乙醇型发酵，但单位产酸率不高，会使后续甲烷化进程受到阻碍。

(2)F/M对餐厨垃圾酸化过程的产气量和产甲烷量存在影响。F/M≤1时，单位VS产气量和产甲烷量较大，说明在水解酸化阶段就伴有甲烷化过程，并不利于酸化水解过程中VFAs的积累。

(3)F/M≤1和F/M﹥2.5时，碱度在3000～4000 mg·L-1，单位产酸效率相对较低，系统稳定性相对较差，且F/M﹥2.5时发酵后的pH值仅为5和4.3，超出了水解酸化细菌的产酸活性范围。1﹤F/M≤2.5时, 碱度达到了5650 mg·L-1，系统稳定性良好。

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