饰用WC-Ni-Cr3C2-P系合金烧结行为的试验研究

（广州番禺职业技术学院珠宝学院，广东 广州 511483）

钨基饰品以其独特的金属光泽、高硬度、永不磨损、永不褪色、永不变形等优良的特性及其鲜明的时尚感，愈发受到消费大众的喜爱和追捧。饰用钨基合金需要满足对人体不产生有害影响、不带磁性、耐腐蚀性强、成本低等要求，故较少采用钴作为粘结剂，而广泛采用Ni作为粘结剂，尤其以WC-Ni-Cr3C2-P系合金粉末最为理想[1]。该成分体系中，WC作为基体，Ni作为粘结剂，Cr3C2和P作为添加物。Cr3C2作为增强相作用在于增加合金的强度、硬度，提高合金的抗氧化性和耐腐蚀性，限制WC晶粒长大，获得细小的显微组织；P的作用在于使粘结相变性，活化烧结过程，降低烧结温度。影响该系合金最终产品性能的因素不外乎成分配比、成形工艺、烧结工艺等，其中烧结工艺影响颇为显著，烧结工艺控制不当，容易出现晶粒异常长大、镍聚集、氧化、烧结不致密等缺陷。目前已有关于钨基合金烧结行为及机理的文献中，绝大部分均以WC-Co[2-6]、WC-Ni3Al[7-9]等工业用钨基合金为研究对象，而关于WC-Ni-Cr3C2-P系合金粉末在经高速压制技术成形后烧结行为及机理的研究未见报道，本文通过系统的试验研究，探索了生坯密度、烧结温度、添加有机成形剂等工艺参数对WC-Ni-Cr3C2-P系合金粉末压坯的烧结密度、力学性能、微观组织的影响规律，以期为钨基合金饰品的生产实际提供参考。

1 试验材料与方法

试验所用原料粉末的粒度及成分信息如表1所示，按照表1所示的成分比例配制合金粉末，在V型混粉机中混合24小时，之后使用行星式高能球磨机在高纯氩气保护下进行真空高能球磨，采用无水乙醇作为湿磨介质，球磨时间为24h，球料质量比为6：1，转速为200 r/min。称量粉末重量2%的52#固体石蜡作为有机成形剂，石蜡重量10%的硬脂酸作为分散剂，以100#溶剂油为溶剂，将其溶解后与粉末充分搅拌，待基本挥发干燥后，放置于真空干燥箱中加热至85℃进行真空干燥，过筛后备用。

生坯压制采用机械蓄能式高速压制试验机作为成形设备，压制模具以硬质合金为内衬材质，模壁润滑剂采用1%浓度的硬脂酸锂无水乙醇悬浮液，均匀涂覆在上模冲表面和阴模型腔的内表面上。烧结温度曲线如图1所示，生坯经1250℃脱氧预烧之后，分别在1370℃、1400℃、1430℃进行真空烧结，其中对于添加有机成形剂的压坯，还需先经350℃、450℃两次保温脱蜡。

密度测试，先将压坯或烧结坯封蜡后，根据国家标准GB5163-1985，采用“排水法”进行测量；抗弯强度测试在CMT5105型微机控制电子万能试验机上进行，参考标准为GB/T6569-2006；硬度测试在HDI-1875型布洛维硬度计上进行；三点弯曲断口形貌采用Hitachi S-3400N型扫描电镜进行观察；微观组织采用Leicadmi5000M金相显微镜、Hitachi S-3400N型扫描电镜和Bruker Nano能谱仪进行观察和分析，腐蚀晶界用腐蚀液配方为10%KOH+10%K3Fe(CN)6。

图1 烧结温度曲线图

图2 不同生坯密度压坯经烧结后的孔隙率SEM形貌

表1 不同粒径配比的粉末编号

2 试验结果与讨论

2.1 生坯密度对烧结行为的影响

表2 不同生坯密度压坯对应的烧结密度

在未添加有机成形剂的前提下，恒定压制能量为1425J，对1#、2#、3#粉末进行压制后，在1430℃真空烧结1小时，其生坯密度与烧结密度数值如表2所示，为考查其微观组织的孔隙率，采用扫描电镜对未经腐蚀的显微组织进行观察的结果如图2所示，由表2和图2可知，生坯致密度对其烧结致密度有显著的影响，在烧结温度和烧结时间相同的前提下，较高的生坯致密度能获得较高的烧结致密度，如在生坯致密度为75.96%时，得到的烧结组织基本达到完全致密化。这是因为在烧结过程中发生了多种不同形式的微观结构变化，包括粉末颗粒表面原子的表面扩散、粉末颗粒的体积扩散、碳化物颗粒重排、碳化物的析出-溶解等，而孔隙的存在对上述所有过程均起到一定的阻碍作用，故在压制环节，在设备能力、模具寿命等方面允许的条件下，应尽可能提高生坯密度，以保证后续烧结工序的顺利进行。

2.2 烧结温度对烧结行为的影响

Ni与Co同属铁族元素，故Ni能在一定程度上起到替代Co作为粘结剂的作用，但Ni与WC之间的作用特性又不同于Co与WC，W-C-Ni三元系状态图的等温截面如图3所示，由图3可知，W-Ni-C的二元共晶线和三元共晶点比W-Co-C高50℃～100℃[10]，故通常WC-Ni系合金烧结温度比WC-Co系合金高50℃～100℃，但本文中的合金粉末因添加了Ni-P中间合金作为烧结活化剂，其理想的烧结温度根据比较关系只能粗略推算，而更精确的理想烧结温度需通过系统试验确定。

图3 W-C-Ni三元系状态图的等温截面[10]

（1）显微组织分析。为考查烧结温度对晶粒度的影响，选择2#粉末压坯分别在1370℃、1400℃和1430℃下烧结1小时，腐蚀晶界后通过扫描电镜观察到的晶粒度如图4所示，由图4可知，晶粒度随烧结温度提高而稍有长大，但未出现晶粒异常长大现象，整体晶粒度约为70μm～100μm，远远超过粉末颗粒尺寸范围，分析其原因可知，WC在Co中的溶解度为10%～15%，而从图3可知，WC在Ni中的溶解度则在12%～20%，故当粘结剂含量和碳含量相同时，在同一温度下WC-Ni合金的液相数量比WC-Co合金大，重结晶速度相应提高，导致WC晶粒尺寸更大。

（2）断口形貌分析。2#粉末压坯在各温度下烧结的试样断口形貌如图5所示，由图5可知，所有试样的断裂均以穿晶断裂为主，未见典型的多边形沿晶断裂断口形貌，断口形貌中可以观察到烧结颈，说明烧结过程中Ni作为金属粘结剂能充分发挥作用，有效弥补WC颗粒脆性大、韧性差的不足，给予合金适当的韧性。此外，还可以发现，在添加石蜡作为有机成形剂的烧结断口形貌中，裂纹扩展非常典型且常见，其原因在于，由于材料本身孔隙或不良组织的存在而造成了断裂时的应力集中，进而使裂纹在各个方向上扩展，这势必影响到了合金的力学性能。

图4 烧结温度对烧结态晶粒度的影响

图5 2#粉末在不同温度下的SEM烧结断口形貌

表3 2#粉末烧结坯在不同烧结温度下的力学性能

（6）力学性能分析。2#粉末在不同烧结温度下的力学性能如表3和图6-7所示，可以看出，在烧结温度相同的前提下，未加石蜡而获得的力学性能普遍优于添加石蜡的相应数据。

图6 烧结温度对硬度的影响

此外，对于未加石蜡的2#粉末，1400℃已经可以保证充分烧结，在1400℃烧结，其硬度和三点弯曲强度分别达到了80.4（HRA）和1631MPa，继续提高烧结温度至1430℃，其三点抗弯强度甚至稍有下降；而对于添加石蜡的2#粉末，1430℃方能保证烧结比较充分而获得比1400℃烧结更好的力学性能。

图7 烧结温度对抗弯强度的影响

3 结论

①生坯致密度对烧结致致密度有显著影响，在烧结温度和烧结时间相同的前提下，较高的生坯致密度能获得较高的烧结致密度；②在1370℃、1400℃和1430℃下烧结，晶粒度随烧结温度提高而稍有长大，但未出现晶粒异常长大现象，整体晶粒度在70μm～100μm之间波动；③WC-Ni-Cr3C2-P系合金断裂均以穿晶断裂为主，1370℃～1430℃烧结时，均有烧结颈存在；④对于WC粗细颗粒搭配的粉末，不添加石蜡时，1400℃已经可以保证充分烧结，硬度和抗弯强度分别达到了80.4（HRA）和1631MPa；添加石蜡时，1430℃方能保证烧结比较充分，硬度和抗弯强度分别达到了73.6（HRA）和1327MPa。

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