Gr29铸锭熔炼钌元素均匀性控制研究

(西安赛特思迈钛业有限公司，陕西 西安 710021)

钛及钛合金具有优良的耐腐蚀性能，被广泛用于处理海水冷却与淡化，输送盐溶液、湿氯气和硝酸等介质的设备，钛材应用对促进经济发展起了积极的推动作用。纯钛由于在高温氯化物溶液中会发生缝隙腐蚀，在还原性酸环境中会发生严重侵蚀，在较高温度下强度下降等问题，限制了其更广泛的应用[1]。耐蚀钛合金的研制成为开拓钛合金应用的重点。

常见的钛合金材料中均添加微量的钯、钌或铂族元素。在钛中添加氢过电位小的钯或钌可使钛在还原性酸环境中钝化。

其机理是添加在钛中的Pd或Ru，在钛腐蚀的同时能在钛合金表面高浓度沉积富集，从而抑制或阻隔了钛合金进一步被侵蚀[2]。

绝大多数合金是在基础号牌基础上适量添加Ru或Pd形成新的牌号，新合成的合金材料在耐温性、高强度及耐腐蚀等方面的性能大幅度得到提高。

钌元素在地壳中含量仅为十亿分之一，是最稀有的金属之一，Ru有低的氢过电位，能促进阴极反应，使混合电位向正方向移动，促进钛钝化。Ru除在α相固溶外，还在β相固溶，并在氧化膜中浓缩，使合金耐蚀性提高，大于0.1%Ru的Ti-Ru合金抗腐蚀性能与抗高温氯化物溶液缝隙腐蚀性能可以达到与Ti-0.15Pd同等水平，而Ru比Pd便宜，可节约成本[3]。

Gr29是在Gr23成熟合金基础上添加微量Ru元素后形成的Gr29钛合金，ASTM B348标准对于其化学成分要求如表1所示，此类合金既保持了原合金较高强度，较好的工艺性能，又具有更好的耐蚀性能，尤其是超低间隙元素级，有较高的抗SCC性能。

Ti-6Al-4VELI-0.10Ru合金可用于需要较高强度与较好韧性，有要求强腐蚀环境下工作的部件，如制作海洋油气开采的钻井立管等。

表1 Gr29化学成分

由表1可见，钌元素含量仅为0.08%～0.14%，同时钌的熔点高、比重大，分别为2310℃和12.30g/cm3，均高于基体元素钛[4]，所以在Gr29钛合金铸锭熔炼时，控制钌元素分布的均匀性就成为研究重点。

1 工艺设计

Gr29钛合金铸锭合金元素含量较高，且合金成分中各组元物理化学性质差别较大，而对该合金的使用条件要求较高，品质和性能要求也较高，因此要求铸锭化学成分非常均匀，杂质含量应严格控制，铸锭冶金质量应达到较高水准，不能存在夹杂、偏析等冶金缺陷，为达到上述要求，在铸锭生产过程中重点加强了原料选择、原料处理、中间合金制备及处理、自耗电极制备等过程的工艺控制，同时为了使铸锭成分更加均匀，采用增加熔炼次数优化熔炼工艺参数等方法，强化成分的均匀性，提纯铸锭，减少杂质含量，同时提高铸锭的冶金质量。

1.1 原料选择及设计

在选择铸锭材料时一般采用杂质含量低、化学成分均匀、高品质的海绵钛，然而铁、氧、氯是原材料中的主要杂质，海绵钛在生产过程中因蒸馏产生的氯而残留在原料中，会直接影响铸锭熔炼的真空度，同时冶炼设备也容易受到腐蚀；铸锭材料中如果存在氧和铁等杂质元素，这些杂质元素会使Gr29合金的强度、耐腐蚀性、断裂韧性、可焊性及冷成型性能变差，所以控制杂质含量可提升钛合金的综合性能[5]。

Gr29合金中合金组元较多，为使各组元更容易均匀化分布，我们对海绵钛颗粒度要求与合金组元粒度相近，本文中选用粒度在0.8mm～12.5mm的0级海绵钛作为主要原材料。

海绵钛在混料前要进行筛选，采用了人工挑选的方法将海绵钛中存在的氧化，氮化，变质的海绵钛以及外来夹杂物剔除，这部分不合格物料的产生是由于试验生产合金铸锭受生产条件和生产过程的限制，海绵钛在生产过程中，由于钛的活性较高，必然存在一些氧化，氮化，还原，蒸馏不彻底的海绵钛原料。

另外，在海绵钛的运输和保存过程中，由于环境条件不理想，也会导致海绵钛氧化变质等。这些不合格物料的存在，对铸锭质量和材料性能均会产生很不利的影响，为确保铸锭质量，必须去除存在上述问题的海绵钛。

钌，由于Gr29合金中高熔点的Ru组元含量较小，Gr29合金铸锭中钌元素以钌粉形式加入，选用粒度为100目，纯度为99.95%的纯钌粉，但为确保高熔点组分Ru的均匀化，再加入的纯钌粉中以相当比例混合加入纯钛粉制成合金包形式均匀布置于电极块中。

熔炼中，Al的蒸气压比其他几种元素要低的多，所以熔炼后Al的成分挥发较多，因此在电极配料时，Al组元较名义成分高0.2%(质量分数)。

铝钒合金的选择及设计参考Gr23合金熔炼过程，考虑到Al55V合金熔点与基体金属钛熔炼相近，选用Al55V合金作为铝钒中间合金。

1.2 电极方案

由于Gr29合金中钌的含量极低且钌熔点较高，钌的加入形式为粉状，在电极制备中，为了防止钌粉的损失以及熔炼均匀性，Gr29合金中各组元以布料方式进行制备电极。

Gr29合金电极布料方式示意图如图1所示，从图中可知，Gr29合金的电极块是由海绵钛、AlV中间合金包、钌粉包三部分组成。

AlV中间合金包是由AlV合金和高纯铝豆采用铝箔包制而成；为避免微量Ru元素的损失，钌粉包中先将预先准备的纯钛粉与高纯钌粉混合均匀，并采用宣纸分包制成钛钌粉包，在此选用宣纸包制钌钛粉包是由于宣纸含C量较低，能够在一定程度上保证铸锭的洁净度，控制杂质含量。布料时，先将一半份额的海绵钛置入模具中，然后把一定比例混合的钌粉包和AlV中间合金包均匀排布，最后再将剩余海绵钛均匀置入模具进行压制。

图1 Gr29合金布料方式示意图

1.3 熔炼工艺

为了使Gr29合金铸锭成分更加均匀，本实验采用增加熔炼次数优化熔炼工艺参数等方法，强化成分的均匀性，提纯铸锭，减少杂质含量，同时提高铸锭的冶金质量。

自耗电极的一次熔炼过程中，由于电极的主要成分是海绵钛，其中含有较多的挥发物，为使熔炼过程稳定，宜采用较低的熔炼电流[4]；金属冶炼过程中，应控制合适的弧长，确保熔炼过程不短路。

一次自耗电极是由海绵钛和合金包压制而成，熔炼时需密切注视炉内状况，及时采取措施，应对熔炼中出现的各种意外情况。

二次熔炼时，要进行两次炉内焊接，为保证熔炼过程顺利进行，要求两次炉内焊接都应该有良好的焊接质理，增强焊缝强度，而且应保证焊后电极有足够的垂直度，经过焊接后，对焊接处进行质量检查，将焊接过程产生的喷溅物及焊瘤等清理干净；二次熔炼过程中,由于所熔炼的电极是已经过一次熔炼的一次锭，熔炼过程电极的放气量及各种挥发物比一次熔炼时明显降低，熔炼过程比较稳定，为了获得质量优良的铸锭，熔炼时应尽可能做到匀速熔炼[6]。

三次熔炼过程基本同二次熔炼，由于电极中的挥发物更少，熔炼过程比二次熔炼时还要稳定。为确保铸锭质量,主要应控制好熔速。

2 均匀性分析

对三次真空自耗电弧熔炼所得Gr29钛合金铸锭中Al，V，Ru三类合金元素进行均匀性分析，对扒皮后的铸锭进行如图2所示的取样方案进行取样、检测。

取样时沿图2所示铸锭上、中、下三处锯切取样，每处分别在中心、1/2R、边部取三个试样，分别对应图2中1、2、3处。

图2 铸锭取样位置示意图

图3 主合金元素Al，V，Ru元素含量曲线图

Gr29钛合金铸锭主合金元素Al，V，Ru化学成分分析结果如图3所示，从其可以看出，主元素Al，V，Ru元素在沿铸锭横截面的中心处、1/2R处和边部含量基本一致，分布均匀。从铸锭上、中、下三个位置比较，Al元素在铸锭上部含量略低于中部和下部，这是因为Al元素熔点较低，在熔炼时挥发造成；V和Ru沿铸锭轴向和径向均差异较小，分布均匀；Ru元素的成分波动设定值的±0.01%范围内，完全满足标准要求，均匀性良好。

3 结论

（1）选用钌粉并采用布料的方式，经过真空自耗电弧三次熔炼可制备出表面和冶金质量良好的Gr29钛合金铸锭，其化学成分完全符合ASTM B348标准要求。

（2）通过对Gr29钛合金铸锭均匀性分析，其主元素Al、V在铸锭横截面的径向上分布均匀，微量的高熔点Ru元素在铸锭纵截面中心轴线上的质量分数与目标成分偏差为±0.01%，并且均匀分布于铸锭上中下位置，显示出优良的冶金质量。

[1]Yu Cunye.Total Corrosion control(全面腐蚀控制)[J],2002,16(6):6.

[2]Zou Wuzhuang.Titanium Industry Process(钛 工 业 进 展)[J],2011,28(5):41.

[3]He Weiwei(贺卫卫).Titanium Industry Process(钛工业进展)[J],2010,27(5):36.

[4]《稀有金属材料加工手册》编写组.(稀有金属材料加工手册)[M].Beijing:1984.

[5]Wang Shuai.Hot Working Technology(热加工工艺)[J],2008,37(9):15.

[6]Qu Yinhua.Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J],2008,37(3):135.