页岩气吸附模型的适用性研究

贺 然 李治平 赖枫鹏 唐 玄

（ 1 中国地质大学（北京）能源学院；2 中国地质大学（北京）非常规天然气能源地质评价与开发工程北京市重点实验室 ）

页岩气是以吸附态和游离态赋存于具有自身生气能力泥岩层或页岩层中的天然气，具有自生自储的特点[1-4]。据相关研究成果统计，页岩气中吸附气含量达到20%～80%[5]。页岩气吸附特征的准确描述对页岩气储量预测、渗流机理分析、产能评价有重要影响[6-9]，而页岩气吸附模型是描述其吸附特征的主要方法之一。相关学者基于多种角度考虑多种因素建立了页岩气吸附模型[10-15]：Langmuir模型、BET模型、D—R（D—A）模型、半孔宽模型等。这些吸附模型各有优点，但在具体使用中每种方法都存在一定局限性和适用性，尤其是适用性问题，国内外学者对这些吸附模型的评价也存在一定分歧。刘圣鑫[16]认为在超临界条件下修改的微孔充填超临界吸附模型对页岩气吸附数据的拟合效果最好。Yu W等[17]通过对Marcellus页岩实验数据与Langmuir、BET吸附模型的拟合，认为BET模型对页岩气吸附特征的描述更好。Zhao T等[18]利用几种典型模型对页岩气吸附含气量进行预测，认为Langmuir模型的适用性最好。学者们对部分吸附模型与实测数据的拟合精度做了一定评价，但拟合的模型和选用的实验数据较少，缺乏对拟合结果背后的原因分析，对这些吸附模型的评价也存在一定分歧。本文选取4种典型吸附模型（Langmuir模型、BET模型、D—R模型、半孔宽模型），与鄂尔多斯盆地富县区页岩对甲烷的9组等温吸附实验数据进行拟合，对其拟合效果进行深入分析讨论，并对其适用性做出了评价，明确了这4种模型的适用范围，有助于加深对页岩气吸附特征的理解和正确应用。

1 页岩气吸附模型

根据吸附模型在页岩气领域中的实际应用情况，认为较为常用的吸附模型有：Langmuir模型、BET模型、D—R模型、半孔宽模型。Langmuir模型是动力学中最早的、迄今应用最为广泛的吸附模型，该模型认为吸附剂表面均匀，吸附为单层分子吸附。BET模型是在Langmuir等温吸附模型的基础上提出的多层分子吸附模型，该模型认为当固体表面吸附了一层分子后，在范德华力的作用下继续进行多层吸附，当吸附达到平衡时，气体的吸附量等于各层吸附量的总和。D—R模型基于吸附势理论，认为吸附剂内部的气体吸附行为是孔隙填充，而非表面覆盖。半孔宽模型[12]利用Weibull函数来表征页岩孔隙的孔径分布，将页岩储层的微孔、纳米孔特性和吸附势理论进行了综合考虑，由此建立吸附模型。4种吸附模型的表达式和各个参数所代表含义如表1所示。

2 等温吸附实验

目前对于页岩气的等温吸附实验主要沿用煤层气的等温吸附实验方法，实验原理是：在一定的温度下，测定待吸附气体的压力和体积，利用理想气体状态方程计算气体的量，然后使吸附气体与吸附剂接触，使其达到吸附平衡后，再测定该气体的压力和体积，并利用理想气体状态方程计算吸附剩余气体的量，两次测定的气体的量之差即为吸附量。吸附气体多采用纯度大于99．99%的甲烷气体，岩样为干燥样，实验设备如图1所示。该设备测试压力范围为0～30MPa，精度为0．001MPa；测试温度范围为0～120℃，精度为 ±0．1℃。

表1 页岩气吸附模型

图1 容积法实验装置

3 吸附模型与实验数据拟合分析

3.1 吸附模型与实验数据拟合

实验采用了鄂尔多斯盆地富县区页岩样品对甲烷的等温吸附实验数据[11]。该实验共测试了3个样品分别在30℃、45℃、60℃条件下页岩对甲烷的等温吸附，样品的基本数据见表2，实验结果见表3。利用这9组实验数据分别与Langmuir模型、BET模型、D—R模型、半孔宽模型进行拟合。评价拟合结果的指标为各个模型在每一平衡压力下预测值与实际实验数据误差的平均值A：

Vi——给定平衡压力下的模型拟合值；

N ——该组数据的总数据点数。

表2 实验岩心样品基础数据表

表3 页岩样品对甲烷吸附实验数据表[11]

3.1.1 Langmuir模型与实验数据拟合

Langmuir模型与实验数据的拟合结果如图2、表4所示，平均拟合误差为5．39%，拟合效果较好。但当平衡压力较低，实验数据点普遍与模型测算的数据相差较大。

图2 岩样实验数据与Langmuir模型拟合结果

表4 岩样实验数据与Langmuir模型拟合相关参数

3.1.2 BET模型与实验数据拟合

为了方便实验数据与模型的拟合，将BET模型的表达式变形为：

BET模型与实验数据拟合结果如图3、表5所示，9组实验数据的平均拟合误差为7．17%。同样，在平衡压力较低时，实验数据与模型难以拟合，与Langmuir模型相比，拟合效果略差一些。

图3 岩样实验数据与BET模型拟合结果

表5 岩样实验数据与BET模型拟合相关参数

3.1.3 D—R模型与实验数据拟合

D—R模型与实验数据拟合结果如图4、表6所示，9组实验数据平均拟合误差为12．87%，当平衡压力较低时，D—R模型预测吸附量远高于实测值，整体拟合效果不太理想。

图4 岩样实验数据与D—R模型拟合结果

表6 岩样实验数据与D—R模型拟合相关参数

3.1.4 半孔宽模型与实验数据拟合

半孔宽模型与实验数据拟合结果如图5、表7所示，9组实验数据平均拟合误差为4．13%，拟合误差较小，整体拟合效果较好。

图5 岩样实验数据与半孔宽模型拟合结果

表7 岩样实验数据与半孔宽模型拟合相关参数

3.2 吸附模型与实验数据拟合结果分析

通过比较各模型与3个岩样9组实验数据的平均拟合误差（表8），认为这些模型的预测值与页岩对甲烷等温吸附实验数据在一定程度上都能够吻合（拟合误差都在30%以内），但各个模型的拟合精度仍然存在一定的差别。

表8 4种吸附模型与实验数据的拟合误差

对于Langmuir模型与BET模型，模型与实验数据的拟合误差整体较小，但当平衡压力较低时，模型的预测值与实验数据难以吻合。分析认为：这两种模型都要求吸附发生在各向同性的均匀吸附表面，但页岩的组成成分复杂，既含有亲油性的有机质和比表面积大的黏土矿物，又含有吸附活性较低的石英等矿物，吸附剂表面的各活性位吸附能级相差很大[19]；因此当压力较低时，页岩孔隙表面的吸附能力相差较大，模型拟合效果较差，随着压力增加，这种能量不均匀性逐渐降低，模型拟合效果也逐渐变好。

对于D—R模型，模型与实验数据的拟合误差整体相对较大。分析认为：D—R模型是在Polanyi吸附势理论基础上发展起来的微孔填充模型；该模型认为在具有分子尺度的微孔中发生了吸附势场的相互叠加，这种效应使吸附势在压力较低时即可发生凝聚，即反映的是微孔吸附中低压力区间的超高吸附量。而鄂尔多斯盆地富县区岩样通过扫面电镜分析，孔径变化范围较大，为21．90nm～3．006μm，孔隙类型与四川龙马溪组的页岩[20-21]相似，主要为中孔[11]，这与模型的假设条件不符，因此拟合效果不太理想。

对于半孔宽模型，模型与实验数据的拟合误差整体相对最小。半孔宽模型综合考虑了页岩特有的微孔、纳米孔特性和吸附势理论，在建立页岩孔径分布函数的条件下，推导吸附模型，因此拟合效果相对较好。

此外1号岩样与D—R模型的拟合效果相对较好，而2号岩样和3号岩样与半孔宽模型的拟合效果较好，不同页岩样品对各个吸附模型拟合结果具有一定差异性，考虑到3种页岩样品微观孔隙结构也存在一定差异，认为这两种差异存在相关性。由于缺少相关3种样品微观孔隙结构的实验分析结果，本文未能将页岩气吸附模型的适用性与页岩微观孔隙结构相结合进行深入研究。

4 吸附模型适用性分析

对页岩气吸附模型的假设条件、与实验数据拟合误差、适用范围、对页岩气吸附的适用性进行了综合对比（表9）。从各个吸附模型对鄂尔多斯页岩样品整体适用性来看：Langmuir模型适用于描述单层分子吸附，形式简单，普遍用于拟合页岩气等温吸附线以及饱和吸附量的确定，模型与鄂尔多斯盆地页岩样品实验数据整体拟合效果不错。BET模型在Langmuir模型基础上考虑了吸附分子之间的作用力，对多层分子吸附进行了较好的描述，应用也较为广泛，但模型与鄂尔多斯盆地页岩实验数据拟合效果略差一些，且拟合过程繁琐许多，目前BET模型更多用于测算页岩孔隙的比表面积[17-22]。D—R模型考虑吸附势理论，反映了微孔吸附时低压力区间的超高吸附量，可以计算出吸附剂微孔体积、吸附容量和相关吸附热数据[29]，模型与鄂尔多斯盆地页岩样品实验数据拟合效果不太理想，更适用于微孔所占孔隙比重较大的页岩（鄂尔多斯盆地页岩孔隙主要为中孔）。半孔宽模型综合考虑了吸附势理论与页岩的孔径分布，与鄂尔多斯盆地页岩实验数据拟合效果整体较好。

表9 页岩气吸附模型的适用性对比分析

5 结论及建议

(1）Langmuir模型、BET模型整体拟合效果不错，但当压力较低时，存在一定拟合误差，分析认为两种模型未能考虑页岩孔隙表面各个活性吸附位能级的差异，压力较低时这种能量不均性表现明显。D—R模型整体拟合误差相对较大，分析认为D—R模型考虑吸附势理论，反映的是微孔吸附中低压力区间的超高吸附量，对于孔隙类型主要为中孔的鄂尔多斯盆地岩样并不适用。半孔宽模型综合考虑了吸附势理论与页岩的孔径分布，拟合效果相对较好。

(2）4种典型吸附模型与鄂尔多斯盆地富县区页岩对甲烷等温吸附实验数据的拟合误差为：半孔宽模型小于Langmuir模型小于BET模型小于D—R模型。

(3）不同页岩样品对各个吸附模型拟合结果具有一定差异性，1号岩样与D—R模型的拟合效果相对较好，而2号岩样和3号岩样与半孔宽模型拟合效果较好，分析认为这种差异性可能与页岩样品微观孔隙结构有关，建议有必要将此方面的问题作为今后研究吸附模型对于页岩气适用性的思路之一。

[1] 张金川，林腊梅，李玉喜，姜生玲，刘锦霞，姜文利，等． 页岩气资源评价方法与技术：概率体积法[J]．地学前缘，2012，19(2)：184-191．Zhang Jinchuan， Lin Lamei， Li Yuxi， Jiang Shengling，Liu Jinxia， Jiang Wenli， et al． The method of shale gas assessment： probability volume method [J]． Earth Science Frontiers，2012，19(2)：184-191．

[2] 杨振恒，李志明，沈宝剑，韩志艳．页岩气成藏条件及我国黔南坳陷页岩气勘探前景浅析 [J]． 中国石油勘探，2009，14(3)：24-28．Yang Zhenheng， Li Zhiming， Shen Baojian， Han Zhiyan．Shale gas accumulation conditions and exploration prospect in southern Guizhou depression [J]． China Petroleum Exploration，2009，14(3)：24-28．

[3] 邹才能，董大忠，王社教，李建忠，李新景，王玉满，等．中国页岩气形成机理、地质特征及资源潜力[J]．石油勘探与开发，2010，37(6)：641-653．Zou Caineng， Dong Dazhong， Wang Shejiao， Li Jianzhong，Li Xinjing， Wang Yuman， et al． Geological characteristics，formation mechanism and resource potential of shale gas in China [J]． Petroleum Exploration and Development，2010，37(6)：641-653．

[4] 冯建辉，牟泽辉．涪陵焦石坝五峰组—龙马溪组页岩气富集主控因素分析 [J]． 中国石油勘探，2017，22(3)：32-39．Feng Jianhui， Mou Zehui． Main factors controlling the enrichment of shale gas in Wufeng Formation-Longmaxi Formation in Jiaoshiba area， Fuling shale gas field [J]． China Petroleum Exploration， 2017，22(3)：32-39．

[5] Curtis J B． Fractured shale-gas systems [J]． AAPG Bulletin，2002，86(11)：1921-1938．

[6] 王德龙，郭平，陈恒，付微风，汪忠德，丁洪坤．新吸附气藏物质平衡方程推导及储量计算 [J]． 岩性油气藏，2012，24(2)：83-86．Wang Delong， Guo Ping， Chen Heng， Fu Weifeng， Wang Zhongde， Ding Hongkun． Derivation of new material balance equation for adsorbed gas reservoir and reserve estimation [J]．Lithology Reservoirs，2012，24(2)：83-86．

[7] 邓佳，朱维耀，刘锦霞，张贞，马千，张萌，等．考虑应力敏感性的页岩气产能预测模型[J]．天然气地球科学，2013，24(3)：456-460．Deng Jia， Zhu Weiyao， Liu Jinxia， Zhang Zhen， Ma Qian，Zhang Meng， et al． Productivity prediction model of shale gas considering stress sensitivity [J]． Natural Gas Geoscience，2013，24(3)：456-460．

[8] 杨明清，刘杰，任收麦，黄子舰，孟凡洋，吴非，等．岩石解吸气测定仪在页岩气勘探中的应用[J]． 中国石油勘探， 2016，21(6)：120-124．Yang Mingqing， Liu Jie， Ren Shoumai， Huang Zijian， Meng Fanyang， Wu Fei， et al． Application of rock desorbed gas determinator in shale gas exploration [J]． China Petroleum Exploration， 2016，21(6)：120-124．

[9] 郭肖，任影，吴红琴．考虑应力敏感和吸附的页岩表观渗透率模型 [J]．岩性油气藏，2015，27(4)：109-112．Guo Xiao， Ren Ying， Wu Hongqin． Apparent permeability model of shale gas considering stress sensitivity and adsorption[J]． Lithology Reservoirs，2015，27(4)：109-112．

[10] 李武广，杨胜来，徐晶，董谦．考虑地层温度和压力的页岩吸附气含量计算新模型 [J]． 天然气地球科学，2012，23(4)：791-796．Li Wuguang， Yang Shenglai， Xu Jing， Dong Qian． A new model for shale adsorptive gas amount under a certain geological conditions of temperature and pressure [J]． Natural Gas Geoscience，2012，23(4)：791-796．

[11] 张键．鄂尔多斯盆地富县区陆相页岩气吸附与解吸附研究[D]．成都：西南石油大学，2013：70-73．Zhang Jian． Study on adsorption and desorption of continental shale gas in Ordos Basin Fu Xian area [D]． Chengdu：Southwest Petroleum University， 2013：70-73．

[12] 赵天逸，宁正福，何斌，张廉．页岩等温吸附理论模型对比分析[J]．重庆科技学院学报： 自然科学版，2014，16(6)：55-58．Zhao Tianyi， Ning Zhengfu， He Bin， Zhang Lian． Comparative analysis of theoretical models of shale [J]． Journal of Chongqing University of Science and Technology： Natural Sciences Edition，2014，16(6)：55-58．

[13] 梁彬，姜汉桥，李俊键，糜利栋，王磊．考虑多因素的页岩气吸附能力计算模型 [J]． 特种油气藏，2015，22(1)：121-123．Liang Bin， Jiang Hanqiao， Li Junjian， Mi Lidong， Wang Lei．Calculation model of multi-factor shale gas adsorption capacity[J]． Special Oil & Gas Reservoirs， 2015，22(1)：121-123．

[14] 向祖平，李志军，陈朝刚，刘林清，黄小亮，肖前华，等．页岩气容量法等温吸附实验气体状态方程优选[J]．天然气工业，2016，36(8)：73-78．Xiang Zuping， Li Zhijun， Chen Zhaogang， Liu Linqing，Huang Xiaoliang， Xiao Qianhua， et al． Selection of shale gas state equation for volumetric isothermal adsorption experiment [J]．Natural Gas Industry， 2016，36(8)：73-78．

[15] 周正武，刘新凯，王延忠，林中月，马俯波，于鹏，等．保靖地区龙马溪组高成熟海相页岩吸附气量及其影响因素[J]．中国石油勘探，2017，22(4)：73-83．Zhou Zhengwu， Liu Xinkai， Wang Yanzhong， Lin Zhongyue，Ma Fubo， Yu Peng， et al． Gas adsorption capacity of Longmaxi Formation high-maturity marine shale in Baojing area and its influential factors [J]． China Petroleum Exploration，2017，22(4)：73-83．

[16] 刘圣鑫，钟建华，马寅生，尹成明，刘成林，李宗星，等．柴东石炭系页岩微观孔隙结构与页岩气等温吸附研究[J]．中国石油大学学报：自然科学版，2015，39(1)：33-42．Liu Shengxin，Zhong Jianhua，Ma Yinsheng，Yin Chengming，Liu Chenglin，Li Zongxing，et al． Study of microscopic pore structure and adsorption isothermal of carboniferous shale，eastern Qaidam Basin [J]． Journal of China University of Petroleum ：Edition of Natural Science，2015，39(1)：33-42．

[17] Yu W， Sepehrnoori K， Patzek T W． Evaluation of gas adsorption in Marcellus Shale [C] //SPE Annual Technical Conference and Exhibition． SPE-170801-MS． Amsterdam：Society of Petroleum Engineers，2014：27-29．

[18] Zhao T， Li X， Zhao H， Dou X． Micro-storage state and adsorption behavior of shale gas [C] //SPE Nigeria Annual International Conference and Exhibition． SPE-178386-MS．Lagos： Society of Petroleum Engineers，2015：4-6．

[19] 欧成华．高温高压下烃类气体在储层孔隙介质表面吸附的实验与理论研究[D]．成都：西南石油大学，2000．Ou Chenghua． Study on experiment and theory on adsorption and desorption of light paraffinic hydrocarbons in real reservoir cores at high temperature and high pressure [D]． Chengdu：Southwest Petroleum University，2000．

[20] 王亮，陈云燕，刘玉霞．川东南彭水地区龙马溪组页岩孔隙结构特征[J]． 中国石油勘探，2014，19(5)：80-88．Wang Liang， Chen Yunyan， Liu Yuxia． Shale porous structural characteristics of Longmaxi Formation in Pengshui area of Southeast Sichuan Basin [J]． China Petroleum Exploration，2014，19(5)：80-88．

[21] 尉鹏飞，张金川，隆帅，彭建龙，邓恩德，吕艳南，等．四川盆地及周缘地区龙马溪组页岩微观孔隙结构及其发育主控因素[J]．中国石油勘探，2016，21(5)：42-51．Wei Pengfei，Zhang Jinchuan，Long Shuai，Peng Jianlong，Deng Ende，Lü Yannan，et al． Characteristics and controlling factors of microscopic pore structure of Longmaxi Formation in Sichuan Basin and its periphery [J]． China Petroleum Exploration，2016，21(5)：42-51．

[22] 杨峰，宁正福，孔德涛，彭攀，赵华伟．页岩甲烷吸附等温线拟合模型对比分析 [J]． 煤炭科学技术，2013，41(11)：86-89．Yang Feng， Ning Zhengfu， Kong Detao， Peng Pan， Zhao Huawei． Comparison analysis on model of methane adsorption isotherms in shale gas [J]． Coal Science and Technology，2013，41(11)：86-89．

[23] 唐洪明，王俊杰，张烈辉，郭晶晶，刘佳，庞铭．页岩比表面积测试方法与控制因素研究[J]．天然气地球科学，2015，26(11)：2009-2016．Tang Hongming，Wang Junjie，Zhang Liehui，Guo Jingjing，Liu Jia，Pang Ming． Testing method and controlling factors of specific surface area of shale gas [J]． Natural Gas Geoscience，2015，26(11)：2009-2016．

[24] Ross D J K，Bustin R M． Characterizing the shale gas resource potential of Devonian-Mississippian strata in the Western Canada sedimentary basin： application of an integrated formation evaluation [J]． American Association of Petroleum Geologists，2008，92(1)：87-125．

[25] 熊健，罗丹序，刘向君，梁利喜．鄂尔多斯盆地延长组页岩孔隙结构特征及其控制因素 [J]． 岩性油气藏，2016，28(2)：16-23．Xiong Jian， Luo Danxu， Liu Xiangjun， Liang Lixi．Characteristics and controlling factors of shale pore structure of Yanchang Formation in Ordos Basin [J]． Lithologic Reservoirs，2016，28(2)：16-23．

[26] 龚小平，唐洪明，赵峰，王俊杰，熊浩． 四川盆地龙马溪组页岩储层孔隙结构的定量表征[J]．岩性油气藏，2016，28(3)：48-57．Gong Xiaoping， Tang Hongming， Zhao Feng， Wang Junjie，Xiong Hao． Quantitative characterization of pore structure in shale reservoir of Longmaxi Formation in Sichuan Basin [J]．Lithologic Reservoirs，2016，28(3)：48-57．

[27] Ross D J K，Bustin R M． The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs [J]． Marine & Petroleum Geology，2009，26(6)：916-927．

[28] 李卫兵，姜振学，李卓，陈磊，王朋飞．渝东南页岩微观孔隙结构特征及其控制因素[J]．特种油气藏，2016，23(2)：50-54．Li Weibing， Jiang Zhenxue， Li Zhuo， Chen Lei， Wang Pengfei．Micro-pore structure characteristics of shale in southeast Chongqing and the controlling factors [J]． Special Oil & Gas Reservoirs， 2016，23(2)：50-54．

[29] Grieser W，Shelley R，Soliman M． Predicting production outcome from multistage，horizontal Barnett completions [C] //SPE Production and Operations Symposium． SPE-120271-MS．Oklahoma： Society of Petroleum Engineers，2009：4-8．