红茶加工过程香气变化研究进展

刘飞，王云，张厅，唐晓波，王小萍，李春华



红茶加工过程香气变化研究进展

刘飞，王云，张厅，唐晓波，王小萍，李春华

四川省农业科学院茶叶研究所，四川 成都 610066

香气是红茶的重要品质特征，可直接影响品饮者对茶叶等级划分的直观判断。加工过程中，来自糖苷类香气前体物质水解、类胡萝卜素降解、脂肪酸降解、美拉德反应及焦糖化反应等生成的不同种类、比例的挥发性化合物综合作用使红茶表现出丰富多样的香型。本文就红茶加工中鲜叶、萎凋、揉捻、发酵、干燥等重要工序对香气的影响进行综述，并对红茶香气研究趋势作了展望。

红茶；香气；形成机理

色泽、香气和滋味是红茶等级划分的重要考评指标，其中香气（包括干茶和茶汤香气）作为挥发性有机化合物不同种类及比例综合作用的结果，可影响品饮者对茶叶产品品质喜好的直观判断。通常生长状态下，茶树体内挥发性有机化合物的调控机制主要通过类异戊二烯生物合成途径、莽草酸途径、脂肪酸/脂肪氧合酶途径等完成[1]，其合成产物中萜烯类化合物作为主要挥发性化合物其含量占春季茶鲜叶总挥发油的51.26%[2]，且受光照、水分、温度、土壤条件、CO2浓度等自然环境因素[3-6]，及施肥、遮荫、行间覆盖等栽培管理[7-10]与品种因素[11-14]的影响。尽管后期冲泡条件或方式[15-18]在一定程度上影响了红茶滋味、香气品质，但加工过程中酶促或非酶促氧化作用、湿热作用等理化反应引起了大量挥发性物质的激发和保留，并综合形成了红茶复杂的特征香型。

目前，已鉴定出的茶叶中香气组分多达600余种[19]，且依据组分代谢来源可将其划分为萜烯类、苯丙烷/苯环型类、脂肪酸衍生物和类胡萝卜素降解产物类等[1]，同时按照主导香型差异又可将红茶分为萜烯类主导香型和非萜烯类主导香型，前者包含芳樟醇及其氧化物、苯甲醛、苯乙醛、香叶醇、紫罗酮（a型、β型）等且多表现出愉悦的花香或甜香，后者多为己醛、己醇、己烯醇等[20]。加工是红茶香气形成的关键，多样化的红茶香型在满足不同消费需求的同时也给生产加工提出了更多要求，故探明红茶加工过程香气形成机理及影响因素，将为红茶品质提升提供科学理论依据。本文就红茶鲜叶、萎凋、揉捻及发酵、干燥等主要工序中红茶香气形成及变化进行综述，并对今后红茶香气研究进行展望。

1 鲜叶

茶树鲜叶固有游离态香气成分及前导物质是红茶特征香型形成的品质基础。红茶加工过程中，鲜叶经萎凋、揉捻、发酵、干燥工序后使原有香气成分发生不同程度变化，宁井铭等[21]研究发现，祁门红茶成品香气组分较鲜叶增加了18种，对比鲜叶和成品茶发现一些香气组分如苯乙醇、芳樟醇氧化物、水杨酸甲酯、香叶醇、苯乙醛、香叶酸等增加较为明显，而α-松油醇、芳樟醇、壬醛、邻苯二甲酸二丁酯、吲哚等组分含量却有不同程度降低。

除鲜叶固有香气组分随加工进行变化外，品种差异亦是红茶不同表现香型的又一个决定因素，如肯尼亚红茶因富含β-芳樟醇、水杨酸甲酯、反式香叶醇、壬醛、2-己烯醛、棕榈酸甲酯等香气成分使其表现出浓郁的花果香[22]；印度大吉岭红茶因芳樟醇、香叶醇、香草醛、4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、2-苯乙醇、(E,E,Z)-2,4,6-壬三烯醛等主要香气组分而表现出类似麝香葡萄香的花果香型[19]；斯里兰卡红茶主要呈香物质包含水杨酸甲酯、β-芳樟醇、香叶醇、β-紫罗酮、苯甲醛、苯乙醛等并表现出独特的冬青香味[13]。我国传统红茶以桔糖香（富含2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、芳樟醇及其氧化物等）[23]、祁门香（富含香叶醇、芳樟醇及其氧化物、苯甲醇等）[24]、松烟香（富含长叶烯、香叶醇、α-松油烯、4-甲基愈创木酚、β-石竹烯）[25]较为常见。为满足市场消费需求，一些具有花果香或高香的特异茶树品种被用于红茶产品开发。表1列举了部分特异茶树品种红茶成品主要香气成分及表现香型[26-29]。

表1 特异品种红茶香气类型和主要香气组分

注：本表中所列举的主要香气组分为所检出香气组分相对含量前6位。

Note: The main aroma groups-the first six relative contents of detected aroma components-were listed in this table.

2 萎凋

萎凋是红茶加工形成香气的初始阶段，伴随细胞逐步失水，鲜叶内源β-樱草糖苷酶、β-葡萄糖苷酶及半乳糖苷酶等水解酶和多酚氧化酶（PPO）等氧化还原酶类活性发生变化，其中糖苷水解酶水解释放以单糖苷或双糖苷结合存在的具有浓而优雅的花香、甜香及木香的单萜（芳樟醇、香叶醇）、倍半萜（橙花叔醇）、降倍半萜（紫罗兰酮）等糖苷元的香气组分（茶鲜叶中常见糖残基和糖苷元如图1所示），产生的游离态香气组分进一步形成红茶特征香气[30-32]。β-樱草糖苷酶和β-葡萄糖苷酶是该内源水解酶中最重要的2种，且对该类酶的研究逐渐由酶的分离纯化[33-34]、茶类加工变化[35]、茶叶嫩度和品种差异变化[36]等生理变化向基因定位、结构与系统发育及基因表达等分子水平发展[37-38]。已有研究表明，分布于细胞壁的β-樱草糖苷酶[39]和β-葡萄糖苷酶（Csβ-Glus）CsGH5BG1，以及分别存在于细胞质基质和液泡的CsGH1BG1、CsGH3BG1[40]与糖苷香气前体物质接触机会很小，因此香气前体的水解作用可能主要通过后续揉捻工序进一步破坏细胞内部结构之后才实现[41]。

图1 鲜叶中常见糖残基和糖苷元

时间、温度、光照等是影响萎凋质量的重要因素。早期研究发现，低温（26℃）和加温（35℃）萎凋叶β-葡萄糖苷酶活性逐渐增强，伴随细胞失水引起部分酶蛋白变性和多酚类物质的酶促氧化作用增强，该酶活性逐渐降低[42]，由此推断β-葡萄糖苷酶对红茶香气的影响主要表现在萎凋阶段和发酵早期[43]；较之于自然萎凋，单纯冷冻萎凋可以在不失水、缩短萎凋时间的前提下达到物理萎凋的目的，但不能引起多酚氧化酶和β-葡萄糖苷酶活性的增加，在某种程度上抑制了香气前体物质的释放，对红茶香气具有一定的负面影响[44-45]。光照辐射可诱导鲜叶内氧化酶和水解酶类活性上调，催化糖苷类、脂质类、蛋白质类香气前体物质的酶促氧化降解，促进芳香类物质的合成与积累，不同光质和光照强度对红茶萎凋处理研究证实，黄光萎凋处理过程中，β-葡萄糖苷酶基因（）表达量明显提高、β-樱草糖苷酶基因（）在全过程表达上调，同时红茶成品儿茶素、茶黄素、氨基酸、香气总量（尤其是醇类、酯类、芳香族类）等明显提高，其中部分花（果）香气组分明显增多，一些微量的具有青气或不良气味的成分相对含量降低、甚至消失[46-47]，同时为发展红茶花果香型形成，一些乌龙茶做青工艺也被借鉴到红茶萎凋工序中。此外，对比鲜叶萎凋程度对成品茶香气质量影响发现，尽管重度萎凋能产生更多挥发性香气化合物，但重度萎凋叶中萜烯醇类物质显著减少，不利于红茶感官品质的形成[48]。

3 揉捻、发酵

揉捻是工夫红茶塑造外形和形成风味物质的关键工序，受到不同方向撕扯、挤压、摩擦等作用力影响，叶片细胞内部区隔化结构被进一步破坏，除糖苷水解反应进程加快外，以多酚类物质酶促氧化和类胡萝卜素降解、脂质氧化降解为主的生化反应随之进行，前者主要影响茶汤滋味、汤色的形成，后两者丰富了红茶香气组成。

红茶揉捻、发酵工艺研究证实，温度、湿度、时间和含氧量是红茶揉捻、发酵工序中对红茶在制品和成品茶品质形成的重要影响因素。朱宏凯等[49]研究发现，低温揉捻红茶样品香气种类和含量均高于中、高温处理，尤其是一些代表性香气组分如2-甲基丁醛、顺2-己烯醛、β-芳樟醇、紫罗酮等含量均能显著增加；发酵过程间歇供氧可使红茶成品叶底红亮、香气和滋味品质都可以得到明显提升[50]，随着通氧时间延长，茶叶成品中醇类、醛类、酮类物质均有不同程度的增加，酯类物质变化与之相反，同时香气组分种类也随之增加但相对含量降低[51]，此外，不同光照强度处理下发酵叶游离氨基酸和可溶性糖含量均呈上升趋势[52]，这对红茶成品茶香气、滋味都有较好的促进作用。

对红茶发酵过程中香气物质形成机理研究发现，以β-胡萝卜素为代表的类胡萝卜素的酶促降解和光氧化降解、化学氧化降解、热氧化降解、热裂解等非酶促降解产物对红茶成品香气组成影响较大，该类物质对氧、热、光等十分敏感且降解过程受氧气、食品添加剂和水分活度等因素影响。酶促氧化途径中，类胡萝卜素经类胡萝卜素裂解双加氧酶（CCDs）氧化裂解后又经转移酶形成香气前体物质，而后加酸水解释放出游离态香气物质，该氧化降解过程受脂氧合酶（LOX）、苯丙氨酸解氨酶（PAL）、多酚氧化酶（PPO）、过氧化物酶（POD）影响[53]。CCDs催化的类胡萝卜素底物非常丰富，根据降解时双键断裂部位不同对应生成不同碳原子数的化合物，以茶叶β-胡萝卜素为例，其不同部位双键裂解产物和衍生物见图2[54]。

家族基因各异，其中以基因的作用机制最为复杂。研究发现，编码的酶具有底物降解偏好性和功能特异性，如玉米可催化裂解ξ-胡萝卜素生成香叶基丙酮、番茄红素生成甲基庚烯酮、β-胡萝卜素生成β-紫罗酮[55]，水稻可催化裂解番茄红素生成假性紫罗酮、甲基庚烯酮、牻牛儿醛等C10类物质[56]，番红花可催化裂解玉米黄质生成3-羟基-β-紫罗酮[57]，红茶香气组分包含上述多种裂解产物，但在红茶发酵或萎凋过程中具体、系统的降解机制仍不清楚。同时，一些类胡萝卜素非酶氧化途径产物如六氢番茄红素（Phytofluene）环氧化或光氧化形成香叶基丙酮、橙花叔醇、α-法尼烯，β-胡萝卜素光氧化产物β-紫罗酮、5,6-环氧-β-紫罗酮、二氢海葵內酯、2,6,6-三甲基-2-羟基-环己酮等[58]，与酶促氧化产物一起丰富、拓展了类胡萝卜素降解香气的种类和含量。此外，部分氨基酸因酶或邻醌氧化作用形成挥发性醇、醛类物质和其他香气前体物质或中间产物[59]，也为红茶香气形成起到积极推进作用。

图2 β-胡萝卜素酶促降解

同时，鲜叶中含有4%~9%的脂质，由于鲜叶组织结构的破坏，不饱和脂肪酸在对应酶作用下降解成小分子的醛、酮、酸等及对应衍生物，亚麻酸降解为降解体系中较为重要的组成部分，其主要降解产物见图3[56]。其中AAT（Alcohol acyl CoA transferase）为醇酰基辅酶a转移酶、ADH（Aalcohol dehydrogenase）为乙醇脱氢酶、ARE（Alkenal oxidoreductase）为烃氧化还原酶、AOC（Allene oxide cyclase）为丙二烯氧化环化酶、AOS（Allene oxide synthase）为丙二烯氧合酶、HPL（Hydroperoxide lyase）为氢过氧化物裂解酶、JMT（Jasmonate methyltransferase）为茉莉酸甲基转移酶、LOX（Lipoxygenase）为脂肪氧合酶、OPR（12-oxo-phytodienoic acid reductase）为12-氧-植物二烯酸还原酶、3Z, 2E-EI（3Z, 2E-enal isomerase）为3Z, 2E-烯醛异构酶。

4 干燥

干燥过程中，高温热化学作用使挥发性化合物部分损失，但酶活钝化前的加速发酵、水热作用和酸性条件，都能引起或促进芳香物质的生成，最终形成红茶协调而复杂的香气。除类胡萝卜素降解反应外，该阶段焦糖化反应、美拉德反应产物亦是红茶香气组分的重要来源。研究发现，干燥过程来自肽、游离氨基酸、蛋白质的氨基与糖、醛、酮或糖分解、脂肪酸氧化生成的羰基脱水缩合形成N-糖基胺，再经阿马多利（Amadori）重排形成1-氨基-1-脱氧-2-酮糖（ARP），当pH≤7时，ARP经1,2-烯醇化形成羟甲基糠醛（HMF）或糠醛，再经脱氨基生成羟甲基呋喃；当pH>7时，ARP经2,3-烯醇化后再经脱氨基产生还原酮类物质。该还原酮类物质极不稳定易转变成2-羰基化合物，同ARP裂变生成的二羰基化合物一道与游离氨基酸发生斯却科尔（Strecher）降解形成Strecher醛等羰氨类物质及α-氨基酮类物质，然后羰氨类物质再经缩合生成吡嗪类物质[60]。但值得注意的是，茶叶加工过程中受非挥发性产物取代或Strecher醛自身环化、耦合、脱水转化成其他挥发性化合物影响，仅部分氨基酸有直接对应的Strecher醛[61-62]（图4）。

模拟美拉德反应简单模型体系发现，氨基酸和糖反应生成的主要风味物质有吡嗪类、吡咯类、噻吩类、呋喃类及Strecker醛等621种挥发性化合物[63]，后期试验进一步发现，不同pH条件下单独加热丙酮醛或同时加热丙酮醛与甘氨酸（或半胱氨酸）所获得的2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)呋喃酮（DMHF，具有强烈的焦糖香气味）累积量存在较大差异[64]，中间产物α-二羰基化合物的量与糖、氨基酸的种类及反应时间有关[65]，单一或多种氨基酸与葡萄糖反应所获得的香气类型差异较大[66]等。在茶叶干燥复杂环境中，由于茶树品种差异、游离或降解氨基酸或含羰基类物质在不同部位的组成和含量差异，加之干燥过程受热温度、升温时间和持续时间，以及中间产物的转化（如吡咯类降解成吡嗪类、噻唑类等[67]）使茶叶干燥过程美拉德反应产物较为复杂，红茶干燥过程美拉德反应主要产物见表2[68-69]。

5 展望

综上所述，红茶香气物质的形成是各关联工序中多种理化反应综合作用的结果，对香气的研究也由工艺介导、品种及地域差异向形成机理等转变，但受茶叶组织结构和挥发性物质形成及转化多样性影响，红茶香气的研究进程仍相对缓慢。工艺的改善能最大限度地激发和保留游离态香气化合物，而采前处理能诱导与之相关的前体物质的积累。研究表明，茶叶采前经蓝光和红光处理后，可通过上调萜烯合成酶、苯丙氨酸裂解酶、-脂肪氧化酶活性，显著增加内源性萜烯类、苯丙烷/苯环类和脂肪酸衍生类等香气物质含量[70-71]；采前外源喷施茉莉酸甲酯（MeJA）能显著上调芳樟醇合成酶基因（）（为对照组31倍）、大根香叶烯合成酶基因（）（为对照组28倍）、β-樱草糖苷酶基因、多酚氧化酶基因、单萜和倍半萜合成酶基因表达[30,72]，增加香叶烯、罗勒烯单萜烯醇、法尼烯、橙花叔醇等倍半萜烯类化合物及苯甲醇、吲哚等氨基酸衍生物，因此对采前鲜叶的预处理不失为发展红茶香气的重要手段。生产实践证实，红茶后期存放过程香气、滋味的转化（尤其是乌龙茶品种）是感官品质形成的重要方法，但对此工序介导的茶叶品质形成机理尤其是香气醇化途径的研究鲜有报道，随着红茶市场的不断扩大，对后期醇化的系统研究可能会成为红茶精制加工又一研究重点。

图3 亚麻酸降解途径

图4 氨基酸斯却科尔降解机制和主要的降解产物

表2 红茶干燥过程美拉德反应主要产物

植物经2-C-甲基-D-藓糖醇-4-磷酸（MEP）和甲羟戊酸（MVA）途径合成萜烯类物质，该类化合物又因怡人的花（果）香和较低的香气阈值对茶汤口感收敛性和苦-甜味的感知程度存在间接联系[73]，多数萜烯类化合物存在一对或多对对映异构体，且同一对映异构体香气特征、阈值等差异极大，不同组成比例的对应异构体所引发的表现香型也有所差异。目前，茶学领域内萜烯类对映异构体的研究较为零碎且多集中在不同茶类之间的差异化研究上[74-76]，但是关于红茶香气各构型萜烯类化合物香气特征的系统研究，以及极端理化条件下（如高温）对红茶香气形成的机理研究还比较罕见，亟待加强研究，以为红茶香气调控、茶叶产地判别等提供科学理论基础。

同时，随着茶叶市场年轻消费群体的增长，红茶由“浓、强、鲜”逐渐向“高香清饮”和调味红茶转变，鉴于此，特色、高香红茶适制品种的选育亦将成为未来茶树育种主攻方向之一。此外，不同水质对茶汤色泽、滋味、品质成分的浸出率、抗氧化能力已有系统研究，但对茶汤香气研究较少。为发挥不同香型红茶品质优势，不同冲泡条件如投叶量、水质、水温、时间等对红茶茶汤香气交互影响的系统研究还有待深入。由于干茶和茶汤香气的提取和关键呈香物质的检测是评价红茶品质优劣的关键，近年来随着GC-O[77]、PTR-ToF-MS[78]、HS-SPME-GC-GC-MS[79]等香气检测技术的完善和发展，茶叶香气得到较为客观的评价，这有望满足后期茶叶加工及成品茶香气类物质快速、定性或定量的检测需求。

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Review on Aroma Change during Black Tea Processing

LIU Fei, WANG Yun, ZHANG Ting, TANG Xiaobo, WANG Xiaoping, LI Chunhua

Tea Research Institute of Sichuan Academy of Agricultural Science, Chengdu 610066, China

Aroma, as an important character of black tea, influences the intuitive judgment of tea drinkers. Black tea got various scents by the volatile compounds from glycosides hydrolyzation, carotenoids and lipids degradation, Maillard reaction pathway, and caramelization reaction. This paper reviewed the influencing factors involved in aroma formation during black tea processing from fresh tea leaves, withering, rolling, fermentation, to drying. The prospects for future research trends of black tea aroma were also suggested.

black tea, aroma, formation mechanism

TS272.5+2；Q946

A

1000-369X（2018）01-009-11

2017-07-04

2017-08-22

四川省农业科学院青年基金（2016QNJJ-012）、四川省农业科学院优秀论文基金（2017LWJJ-016、2015LWJJ-012）、国家现代农业（茶）产业体系绿茶加工岗位（CARS-23）

刘飞，男，研究实习员，主要从事茶叶加工与质量控制研究，E-mail：lferswu@163.com