WHB煤制乙二醇技术加氢催化剂粉化和结焦原因分析

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430023)

WHB煤制乙二醇技术(以下简称WHB技术)是由中国五环工程有限公司、华烁科技股份有限公司和鹤壁宝马集团实业有限公司联合开发的具有完全自主知识产权的新技术[1]。由阳泉煤业(集团)有限责任公司深州化工有限公司建设的首套22万t/a工业装置于2013年落户河北深州，2015年8月一次投料试车成功，得到优质乙二醇产品，累计运行时间已超过一年，特别是从2017年11月运行至今一直非常稳定，乙二醇产品在聚酯长丝企业获得100%不掺混连续应用。

WHB技术是煤制乙二醇路线，以一氧化碳和氢气为原料，经草酸二甲酯制得乙二醇。WHB技术主要反应包括贵金属催化剂作用下的一氧化碳与亚硝酸甲酯生成草酸二甲酯的羰化反应，以及铜基催化剂作用下的草酸二甲酯加氢生成乙二醇的反应。

结合目前国内其他工业装置的运行情况，一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺已经比较成熟，其催化剂性能也比较稳定。草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂成为该技术的关键环节，其转化率、选择性、稳定性及使用寿命直接影响经济性，成为行业的共性问题和各家技术的关注重点。

1 草酸二甲酯加氢催化剂概况

草酸二甲酯加氢生成乙二醇的反应一般认为是一个三步串联的选择性加氢反应，即草酸二甲酯先部分加氢生成中间产物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氢得到乙二醇。乙二醇过度加氢会生成副产物乙醇，乙醇和乙二醇发生增碳反应生成副产物1，2-丁二醇。

加氢主反应式：

过加氢主要副反应式：

乙醇和乙二醇发生增碳反应式：

HOCH2CHOHCH2CH3+H2O

草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂。Ru基催化剂由于价格昂贵、反应压力高、催化剂回收困难等因素，工业化应用受到限制，目前的研究主要集中在Cu基非均相催化剂方面。Cu基催化剂具有良好的酯加氢性能，主要包括Cu-Cr系催化剂和Cu-Si系催化剂。Cu-Cr系催化剂中高价Cr具有很强的毒性，即使是微量Cr也会危害人体，限制了Cu-Cr催化剂的实际应用，目前大量应用的主要是Cu-SiO2催化剂。

HEG-1草酸二甲酯加氢催化剂是WHB技术中三项关键催化剂之一，该催化剂为Cu-Si系，低温活性好、选择性高。HEG-1草酸二甲酯加氢催化剂由共沉淀法生产，主要理化性能及参数见表1[2]。

表1 HEG-1型催化剂的主要理化性能及小试推荐操作参数

HEG-1草酸二甲酯加氢催化剂转化率设计保证值为99%，实际值最高可达99.9%，乙二醇选择性设计保证值为94%，实际值最高可达96%～97%，催化剂寿命保证为1.5年。

纵观经草酸二甲酯加氢制乙二醇的工业化过程，自2009年底第1套合成气法制乙二醇工业装置建成投产，草酸二甲酯加氢催化剂的使用寿命一直是各项技术发展的瓶颈。草酸二甲酯加氢催化剂的更换，大部分是因为催化剂粉化导致床层阻力上升而无法使用，有少部分是因为催化剂结焦而不能使用。目前正在工业化使用的加氢催化剂，一般寿命在6～12个月，最长的为14个月，最差的只有2～3个月。阳煤深州22万t/a乙二醇装置在运行过程中，也曾出现催化剂粉化或结焦的现象。结合工艺设计和操作情况，全面分析催化剂粉化和结焦的原因，更换催化剂并结合多项有效的改进措施，能够实现催化剂的长时间稳定运行。

2 草酸二甲酯加氢催化剂粉化

2.1 原料中水含量

原料中水含量过高会导致催化剂粉化。阳煤深州22万t/a乙二醇装置的一个系列曾由于试车初期遭受系统带水和设备漏水的不利影响，该系列催化剂累计运行时间约1年，系统阻力降增大，在催化剂使用后期，出现了催化剂部分粉化的现象。据悉，濮阳永金化工有限公司煤制乙二醇项目于2014年3月开车，由于草酸二甲酯中间储罐罐体清洗后未将水分吹除干净，致使加氢进料组分中水含量达到1.56%，导致部分催化剂粉化[3]。

原料草酸二甲酯中水含量过高，造成草酸二甲酯的水解，生成草酸，并与加氢催化剂的活性组分——铜反应生成草酸铜，改变催化剂结构，其表观变化为催化剂出现龟裂，进而导致粉化。

阳煤深州22万t/a乙二醇装置在更换催化剂后，严格控制进入加氢系统中原料草酸二甲酯的含水量(要求水含量<0.02%，pH值为6～7)，并严密监控后续的用汽设备，如草酸二甲酯汽化塔、换热器，防止设备、换热管、伴热盘管或半管因破损而泄漏，杜绝水进入草酸二甲酯加氢系统。此后，催化剂床层压降比较稳定，加氢催化剂未出现粉化现象。

2.2 其他操作条件

操作不当也会引起催化剂粉化。催化剂床层升(降)压过程中会发生气体的内(外)扩散，若升(降)压速度过快，超过气体的内(外)扩散速度，催化剂承担一定的外(内)压，床层升(降)压速度越快，催化剂承受的外(内)压越大，同时，过大的气流也会导致催化剂因颗粒间的剧烈摩擦而粉碎。因此，催化剂床层升(降)压速率过快可能导致催化剂破碎、粉化。催化剂床层升降温过快，会对催化剂造成热冲击。一方面热冲击可能导致催化剂发生结构性变化，强度降低，易于粉化；另一方面，热冲击可能导致催化剂因体积变化而相互摩擦，最终粉化[4]。

因此，在实际操作过程中，应控制催化剂床层的升降压速率，将升降压速率控制在0.8 MPa/h。特别是停车时，加氢系统泄压速率不能太快，防止催化剂产生类似爆米花现象，机械强度下降，发生粉化。加氢催化剂的吹灰也不能采用爆破吹灰方式。应避免热冲击降低催化剂强度，例如，在催化剂升温还原过程中，控制催化剂床层的升降温速率，防止催化剂床层出现过大的温度波动。在加氢反应过程中，控制催化剂床层的热点温度，防止局部过热。

3 草酸二甲酯加氢催化剂结焦

3.1 反应原料氢酯比

阳煤深州22万t/a乙二醇装置在前期运行时氢酯比设置为50，运行约5个月后，反应管上端催化剂出现结焦现象。

当氢酯比过低时，草酸二甲酯加氢不完全，形成较多的中间产物——乙醇酸甲酯。张素华等人研究了乙醇酸甲酯对草酸二甲酯加氢催化剂的影响，在乙醇酸甲酯预吸附过程中，大量乙醇酸甲酯在催化剂表面累积，占据催化剂部分活性中心，影响草酸二甲酯加氢。而且，乙醇酸甲酯吸附到催化剂上后很难脱附，大量的乙醇酸甲酯发生自聚，或与草酸二甲酯、乙二醇生成多聚物，覆盖催化剂的活性中心，堵塞催化剂孔道，使催化剂活性下降[5]。张博等人认为乙醇酸甲酯与其他反应物、产物在催化剂表面与孔道发生连续的低聚反应形成积炭物质，覆盖活性位导致活性下降[6]。因此，当系统中乙醇酸甲酯浓度过高时，自身会进行酰基聚合生成多聚物，或与其他反应物、产物发生聚合生成多聚物，导致催化剂活性下降，甚至出现催化剂结焦现象。

在实际操作过程中，适当提高氢酯比，可以保证草酸二甲酯的加氢程度，有利于中间产物乙醇酸甲酯进一步加氢生成乙二醇，防止乙醇酸甲酯在催化剂表面的吸附、累积而发生酰基聚合，形成多聚物，导致催化剂结焦、失活。同时，在草酸二甲酯进料量不变的条件下，提高氢酯比，即增加参与反应的氢气量，可增大反应器管内气体流速，增加传热系数，降低反应温度及轴向温差。

提高氢酯比在一定程度上有助于增强催化剂的催化性能，但是由于气速增大，对催化剂的强度提出更高的要求，同时也造成催化剂床层阻力的大幅增加，因此氢酯比的提高是有限的，一般选择80较为合适。

阳煤深州22万t/a乙二醇装置调整氢酯比为80后，装置运行稳定，未见催化剂结焦现象。同时，加氢反应操作温度已明显降低了15～20 ℃。

3.2 反应温度

阳煤深州22万t/a乙二醇装置在前期运行时反应温度约为215 ℃，运行约5个月后，反应管上端催化剂出现结焦现象。

草酸二甲酯加氢制乙二醇是放热反应，其催化剂对温度十分敏感[7]。反应温度过高时，产品乙二醇自身易缩聚生成二乙二醇、聚乙二醇等，中间产物乙醇酸甲酯可能发生自聚或与草酸二甲酯、乙二醇发生相应的酯交换、醚化和聚合反应，导致催化剂失活，甚至出现催化剂结焦现象。

草酸二甲酯加氢反应器一般配置汽包，通过热水的强制循环或自循环，移除反应热并副产蒸汽，以在控制反应器温度的同时达到节能降耗的目的。在实际操作过程中，在满足反应转化率、选择性的前提下，应尽可能降低汽包压力，以降低反应温度。加大汽包容积，防止水带气影响移热效果。在外部移热一定的情况下，气速也影响反应器移热效果，通过增大气速，可以改善移热效果，降低反应温度。同时，应控制合适的入反应器循环气温度，以利于循环气带出部分反应热，降低反应温度及热点温度。

阳煤深州22万t/a乙二醇装置经过以上整改措施，调整反应温度至约180 ℃，催化剂未发现结焦或失活，催化性能良好。

4 结语

(1)草酸二甲酯加氢催化剂粉化的原因是多方面的，结合阳煤深州22万t/a乙二醇装置加氢系统实际运行情况，对加氢催化剂粉化的原因进行分析，得出原料草酸二甲酯中水含量过高是导致加氢催化剂粉化的主要原因的结论，控制原料草酸二甲酯中水含量可有效避免催化剂粉化。

(2)草酸二甲酯加氢催化剂结焦失活的原因是错综复杂的，结合阳煤深州22万t/a乙二醇装置加氢系统的工艺指标、实际运行状况，对加氢催化剂结焦的原因进行分析，得出氢酯比是导致加氢催化剂结焦的主要原因的结论，适当提高氢酯比可以保证草酸二甲酯的加氢程度，降低中间产物乙醇酸甲酯的含量，防止乙醇酸甲酯在催化剂上的吸附和进一步聚合，同时，适当提高氢酯比还可以在外部移热条件一定的情况下，进一步改善移热效果，降低反应热点温度，减少催化剂结焦。

[1]刘华伟，孔渝华，陈伟健，等.WHB煤制聚合级乙二醇新技术[J].化肥工业，2014，41(6)：81-85.

[2]刘华伟，钱胜涛，等.HEG-1草酸二甲酯加氢催化剂的中试报告[J].化肥设计，2015，53(4)：11-17.

[3]李胜军.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂粉化原因浅析[J].河南化工， 2017，34(4)：44-46.

[4]吕莹莹，吕允召，刘仁卜.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂粉化原因分析[J].研究分析，2017(5)：235.

[5]张素华，张博，惠胜国，李伟.一氧化碳和乙醇酸甲酯对草酸二甲酯加氢制备乙二醇Cu/SiO2催化剂的影响[J].天然气化工：C1化学与化工，2012，37(3):39-43.

[6]张博，张素华，惠胜国.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂失活机理的研究[J].天然气化工：C1化学与化工，2012，37(4)：1-6.

[7]廖湘洲，卢磊，宁春丽，戴成勇，高滋，张春雷.草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究进展[J].化工进展，2011，30(11)：2349-2356.