粉煤灰水热合成沸石分子筛及其应用进展

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(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430023)

煤炭是我国主要的消费能源，超过70%的煤炭资源用于燃煤电厂发电。煤燃烧后除灰渣外还有剩余不可燃物质会随燃气排出，其中就含有大量的粉煤灰。粉煤灰是燃煤电厂排放的最主要固体废弃物，也是当前我国排放量较大的工业固体废渣之一。2015年，粉煤灰的排放量高达5.7亿t，造成了严重的环境污染和资源浪费。目前，对于粉煤灰的利用主要集中在建筑材料生产(水泥、混凝土)、道路回填等领域，我国粉煤灰在建筑和建材方面的应用占到全部利用的80%～90%[1]，利用附加值较低。近年来，日益严格的环保要求和传统化石能源的逐渐枯竭强烈激发了粉煤灰的资源化和高值化利用研究，比如将粉煤灰处理后可用于土壤改善、污水处理、矿物质提取、复合肥料生产、烟气脱硫等领域。

粉煤灰的主要成分与沸石分子筛的主要组成相近，因此，人们开展了较多粉煤灰合成沸石分子筛的研究工作。以粉煤灰为原料合成沸石分子筛，不仅可以节约合成分子筛的化工原材料，而且可以拓宽粉煤灰的综合利用途径，提高燃煤电厂的经济效益和社会效益，符合我国发展循环经济的要求和节能减排的方针。

1 粉煤灰的性质和组成

粉煤灰是煤燃烧后剩余的固体颗粒物，其性质取决于煤种组成、颗粒度、燃烧方式、冷却过程等因素。粉煤灰是由晶体、玻璃体、少量未燃尽炭组成的一个复合结构的混合体，大部分是非晶态玻璃体，约占粉煤灰总量的50%～80%。通常，粉煤灰的化学成分主要包括Al2O3、SiO2、氧化钙等物质，还可能含有Cr、Hg、Pb等微量重金属元素。粉煤灰中氧化硅含量一般在20%～60%之间，氧化铝含量一般在5%～40%之间[2]。不同来源煤的粉煤灰组成见表1，从表中可以明显看出，与烟煤粉煤灰相比，褐煤和次烟煤中氧化钙含量较低，碳含量也低。

表1 不同来源煤种所产粉煤灰的化学组成范围[2]

2 分子筛的结构和性质

沸石分子筛是一类具有晶体结构的硅铝酸盐，由硅氧四面体[SiO4]和铝氧四面体[AlO4]构成分子筛的初级结构单元，通过中间氧原子形成的氧桥以共顶角方式连接形成各种骨架结构，并在骨架中形成许多规则的孔道和晶穴，其组成单元及骨架结构见图1。分子筛晶胞化学式为M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中M为金属阳离子，n为金属离子的价数。为了保持整个骨架结构呈电中性，需要阳离子来中和铝氧四面体所带的负电荷，且阳离子具有可交换性，从而使沸石分子筛具有较高的阳离子交换能力。一般铝含量越高，分子筛的离子交换性能越强。此外，分子筛凭借独特的孔道结构和可交换阳离子(包括酸性质子)特性，在催化、吸附、污水处理、分离等领域有广泛应用。

图1 分子筛组成单元和骨架结构示意[3]

传统工业分子筛合成是以硅酸钠、硅溶胶等作硅源，偏铝酸钠、氢氧化铝等作铝源，原材料成本较高。粉煤灰的主要成分是氧化硅、氧化铝，因此这为以粉煤灰为原材料合成沸石分子筛提供了可能。但粉煤灰中的氧化硅和氧化铝主要以玻璃体、莫来石或晶体形式存在，活性较低，直接进行水热合成时硅、铝元素浸出率较低，此外，粉煤灰中可能还含有未燃尽的碳组分，影响合成分子筛的白度。所以，在利用粉煤灰合成分子筛之前，可经除炭、活化、除杂等过程，同时释放出化学活性的氧化硅和氧化铝，随后在碱性条件下硅铝凝胶经成核、长大制得不同结构的沸石分子筛(见图2)。

图2 粉煤灰合成沸石分子筛过程示意[4]

3 粉煤灰水热合成沸石分子筛的研究进展

粉煤灰合成分子筛的研究已有多年历史，也是当前研究的热点。目前的研究主要集中在粉煤灰预处理、合成路线和合成工艺优化等方面，并合成出了一系列结构的分子筛，包括NaA、NaX、NaY等。目前已开发的合成方法包括常规水热法、两步水热法、碱熔水热法、微波水热法、渗析法等。本文主要总结了基于水热法发展的粉煤灰合成沸石分子筛的合成方法。

3.1 常规水热合成法

常规水热合成法包括直接水热合成和多步水热合成，其中，直接水热合成法是将粉煤灰与一定浓度的碱液混合，然后转移至不锈钢反应釜中，调节反应条件(包括模板剂、硅铝比、液固比等)，通过反应器内自生压力来合成不同类型的沸石分子筛。一步水热合成中需经过：①粉煤灰中硅源、铝源的溶解；②碱液中硅铝溶胶形成；③硅铝溶胶晶化形成沸石分子筛晶体。代红艳等[5]采用活性较强的流化床粉煤灰为原料，在低温100 ℃晶化温度下得到了结晶度为70%的分子筛。在合成过程中也可添加水玻璃等硅源[6]，以提高合成分子筛的硅铝比。传统一步水热合成法老化时间长、反应温度高、能耗大，合成的分子筛产物还含有石英、莫来石等杂质，影响产品的纯度、离子交换容量，且分子筛产率低，粒径无法控制，在一定程度上限制了粉煤灰合成沸石分子筛的工业应用。

基于一步法存在的不足，后来出现了二步法，即先在碱溶液中溶解粉煤灰中的硅铝组分，过滤取含有硅源、铝源的上层清液，根据目标产物和产品硅铝比要求在提取液中补加硅铝原料，最后经水热晶化合成分子筛产品。Murayama等[7]分别考察了采用不同类型碱和碱溶液浓度时对粉煤灰碱溶出率和分子筛结构的影响，研究发现，氢氧化钠溶液具有更好的硅溶出率，且当氢氧化钠溶液浓度小于2mol/L时，合成沸石主要是NaP型结构，而当氢氧化钠溶液浓度大于3mol/L时，合成沸石会转化为羟基方钠石结构。与一步法相比，两步法中第一步得到的分子筛产品纯度较高，但两步法路线复杂，主要利用了粉煤灰中的玻璃相，粉煤灰利用率较低，且需要额外补加硅源铝源，用水量较大，生产成本增大。

3.2 碱熔水热合成法

采用传统水热法时，粉煤灰中的晶体组分很难溶解于碱液中，导致合成分子筛的纯度和产量较低。通过引入高温碱熔前处理过程，将粉煤灰中结构稳定的石英、莫来石等转化为具有活性的硅酸盐或铝酸盐，同时提供必要的碱性环境，然后再经水热过程合成最终产品，这可进一步提高粉煤灰的利用率。另外，通过高温焙烧可使粉煤灰中的残炭烧尽，提高沸石产品的纯度。

李文迪等[8]采用碱熔的方法提纯粉煤灰，破坏其中的石英、莫来石等晶体结构，同时去除部分金属杂质离子，制得了比表面积和结晶度较高的低硅铝比A型和Y型分子筛。高温碱熔处理时，提高碱熔温度和加大碱加入量均可进一步活化粉煤灰，也可通过低温高碱灰比的方式来活化粉煤灰[9]。张海军等[10]在碱熔水热合成过程中引入脱硅过程，即以硅酸钠形式脱硅，无需额外再添加铝源即可使熔融产物达到合成SOD型沸石分子筛的理想硅铝比，在晶化时间12 h、晶化温度100 ℃、碱度4.5 mol/L的合成条件下即可得到较高纯度的分子筛产品。陈彦广等[11]以碳酸钠为活化剂进行碱熔处理，经盐酸溶解、分离得到粗硅酸沉淀和氯化铝、氯化铁溶液，随后通入CO2得到氢氧化铝沉淀，再经碱溶解后得到偏铝酸钠溶液，最后按比例将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠等物料加入晶化釜中，在120 ℃的温度下晶化制得纯度较高的NaP型分子筛，产率可以达到94.2%，但过程步骤繁琐。

3.3 微波辅助水热合成法

微波辅助水热合成法是指粉煤灰在晶化过程中使用微波进行加热，并在一定温度下经老化、晶化得到沸石分子筛。采用微波加热可提高反应速率，缩短合成时间，为进一步工业化生产提供了可能。刘艳等[12]采用多段微波辐射加热法，将粉煤灰合成为NaP1型和NaA型沸石分子筛，在相同碱浓度、液固比的条件下，此法能将反应总时间缩短至3h，所得NaP1型沸石产品的离子交换容量即可达到158 mmol/100 g。由于微波辐射能迅速提高反应体系温度，有利于前期沸石晶体的形成，缩短反应时间，但也有研究发现，在沸石形成的中后期，微波辐射反而会阻碍晶体的形成、长大。目前，该方法仍需要深入探究。

3.4 晶种合成法

在传统分子筛合成中通过引入晶种可以缩短合成过程诱导期，缩短晶化时间，同时可以选择性合成沸石。在利用粉煤灰合成分子筛时也可以采用晶种法，但需要首先选择合适的晶种，然后将其与碱源、粉煤灰等组分混合，在一定温度、晶化时间内进行老化、晶化，最终制得较高纯度的沸石分子筛产品。曾小强等[13]在混胶过程中添加了10%的A型沸石分子筛晶种，为其晶化过程提供晶核，沸石分子筛在晶种的基础上直接生长，不需要成核过程，致使结晶前的诱导期消失，产品纯度较高。晶种诱导法是一种具有发展前景的沸石分子筛合成方法，其诱导机理目前还在研究当中。

4 粉煤灰水热合成沸石分子筛的应用现状

近年来，利用粉煤灰合成沸石分子筛的研究日益受到学术界和企业界的重视，该方法既能消除粉煤灰带来的环境污染问题，也可以产生高附加值的分子筛产品，且能量消耗相对较少。合成的分子筛可应用于吸附处理含重金属的污水、催化剂或载体、气体净化等多个领域。

4.1 污水处理

粉煤灰合成的沸石分子筛硅铝比可调，当硅铝比较低时分子筛具有较高的离子交换容量，可以采用离子交换原理除去污水中的重金属离子，而且吸附金属离子的分子筛可以再生使用，防止发生二次污染。

郝培亮等[6]将粉煤灰合成的高结晶度X型分子筛载铁改性后用于工业含氟废水处理，研究发现，氟离子经分子筛孔道进入孔穴中与铁离子发生络合作用，大大增强了其化学吸附能力，铁改性后分子筛对含氟废水的除氟率可达到74%～98%，除氟容量最高达25.0～30.0 mg/g。张海军等[10]采用碱熔水热法将粉煤灰合成为SOD型分子筛，初始Cs+浓度为200mg/L，SOD型分子筛的吸附率可到80%以上，而原料粉煤灰仅有25%，吸附能力显著提高。

4.2 催化材料

分子筛具有规则的孔道结构、巨大的比表面积和金属离子交换特性，使其可以作为有效的催化剂及催化剂载体。迄今为止，分子筛已经在晶内催化剂、择型催化、酸催化、双功能催化等领域发挥了重要作用。粉煤灰合成的沸石分子筛仍保持了其固有特性，同样可应用于催化领域。段武彪等[14]将粉煤灰合成的分子筛作载体，负载二氧化钛后用于制备光催化剂，负载二氧化钛后的催化剂比表面积为151 m2/g，降解甲基橙的光催化效率可达到59.8%。李文迪等[8]采用碱熔的方法制得大比表面积的ZSM-5型分子筛，负载铜后应用在SCR反应中，在模拟烟气的实验条件下，氮氧化物的转化率最高可达到100%，氮气产率在80%以上。

4.3 气体净化

由于沸石分子筛具有较大的比表面积和孔道结构，可以作为吸附材料用于脱除气体污染物中的有害物质，比如去除烟道气中的SOx、NOx等。朱廷钰等[15]利用粉煤灰合成的ZSM-5分子筛，经金属改性后用于氮气气氛下汞吸附实验，当汞浓度为36 μg/m3、反应温度为120 ℃、空速约700 000h-1时，运行2h后汞脱除率可保持在98%以上。

5 结语

目前，我国电力主要来源于煤炭燃烧，随着电力需求的增加，燃煤产生的粉煤灰也将越来越多，粉煤灰高效合成沸石分子筛是实现粉煤灰高值利用的途径之一。采用粉煤灰合成沸石分子筛，由于原料价格低廉、来源充足，且简单易行，同工业合成沸石分子筛相比具有很好的环保效益和市场应用前景。我国在这方面已经做了大量的研究工作，但仍未实现规模化生产。在开展粉煤灰水热合成沸石分子筛的研究工作中，需要注意以下几点。

(1)粉煤灰来源问题。不同来源粉煤灰物理性质、化学性质差异较大，对应不同的处理技术和应用方式。

(2)粉煤灰硅铝组分活化问题。在粉煤灰合成沸石分子筛工艺开发过程中，可尝试将多种方法相结合，提高原料中硅铝组分活化程度和粉煤灰利用率，以尽可能降低原料成本，避免二次固体污染。

(3)粉煤灰合成沸石分子筛工艺优化。从工业生产和环保角度，在保证合成沸石分子筛纯度和结晶度的基础上，实现对粉煤灰合成沸石分子筛剩余母液的循环利用。

(4)粉煤灰合成沸石分子筛应用市场开发。粉煤灰合成沸石分子筛受地域市场的限制，部分燃煤电厂自身对粉煤灰的利用，尤其是高值化利用，需求不大，若远距离运输则降低了其使用价值，因此需要开发沸石分子筛产品更多的应用领域。

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