微米级Co/SiO2复合颗粒性能研究

袁 勇,刘 超,姜建堂,甄 良

(1. 上海航天精密机械研究所,上海 201600； 2. 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001)

0 引言

随着雷达技术的快速发展，飞行器的生存与突防能力受到了日益严峻的考验，高马赫数飞行器也需具备良好的雷达隐身性能。相对于亚/低超声速飞行器，高超声速飞行器的气动加热效应非常强烈，如以5Ma飞行时，飞行器局部温度可达900 ℃，热端部件如发动机尾喷管的温度甚至高于1 000 ℃[1-2]。传统树脂基隐身涂层不能在上述高温环境中服役，相关隐身技术发展受到限制。为解决高温隐身问题需研制耐高温隐身涂层，相关材料及制备工艺的研究亟待开展。

目前，用于高温吸波的材料主要以C纤维和SiC纤维为主，主要使用形式是将纤维与陶瓷复合制备成雷达吸波结构。该类结构兼具力学性能和隐身效能，但电磁兼容特性与吸波性能不佳[2]。文献[3]中以化学气相沉积-烧结方法式制备了SiCf/SiC复合材料，介电性能常数较高但吸波性能不足，3 mm涂层在8.2～12.4 GHz时吸收低于2 dB。文献[4]中对KD-1型和Nicalon-202型SiC纤维编织物的介电及吸波性能进行了研究，厚度2 mm、填充率40%(体积分数)的涂层在X波段的吸收低于5 dB。此外，此类材料在使用中还存在氧化损伤和制造困难等问题。为满足高温环境中高效吸收的设计要求，需对高温隐身材料的选材及应用作进一步研究。与C、SiC相比，铁磁金属颗粒吸收效率高且便于涂覆使用，引起了研究者的持续关注。在多种铁磁金属吸收剂中，Co的居里温度最高(达1 131 ℃)，同时具有高饱和磁化强度(165 A·m2/kg)，可在1 000 ℃下保持较高的磁导率，具备高效吸收的潜能。Co基材料的磁晶各向异性可通过晶体结构的改变灵活调节，故其电磁性能具备较好的可调节性，便于针对应用需求进行靶向调节。文献[5]中通过溶液化学方法合成了球形、花状Co颗粒，球形Co颗粒作为涂层在厚2 mm时吸收峰最大值为8 dB，而花状Co颗粒的吸收峰值可达-14 dB。文献[6]中用溶液化学方法合成了多种尺寸的树枝状Co颗粒，其中使用20 μm颗粒的涂层的吸收峰值在很宽范围内都保持在22.5 dB。这些研究表明：Co基金属具备优异的电磁波损耗性能。但Co基颗粒使用还存在技术障碍：填充率较高时易受涡流效应的影响；高温下使用时易氧化失效。在吸收剂表面包覆介电陶瓷壳层、避免团聚和氧化可有效解决上述问题。与其他介电材料相比，SiO2成膜能力突出、膜层致密，易通过溶胶凝胶工艺可控制备，适合用作吸收剂颗粒的包覆。文献[7]中研究了Fe/FeO分散于聚氨酯和Fe/SiO2分散于聚氨酯时的抗氧化性及吸波性能，发现Fe/FeO在100 ℃即已发生氧化，而Fe/SiO2在215 ℃才会显著氧化；SiO2壳层的存在抑制了涡流效应。文献[6]中通过溶液还原方法合成了树枝状Co与Co/SiO2复合颗粒，通过热重分析发现其开始明显氧化温度从未包覆时的150 ℃增加到包覆后的450 ℃，同时发现同尺寸的树枝状Co在包覆后吸波性能明显改善。可见，通过对SiO2进行包覆改善铁磁金属吸收剂可行有效。本文通过Stober方法合成了有不同层数SiO2包覆的微米级Co粉复合颗粒，并探索了包覆层厚度对于抗氧化性和吸波性能的改善作用，以及对涡流效应的抑制作用。

1 实验方法

实验用气雾化球形Co粉为-400目，纯度99.9%；正硅酸乙酯(TEOS)、氨水均为分析纯。本研究通过Stober方法获得Co/SiO2复合颗粒，典型工艺过程如下：将8 g Co粉、320 mL无水乙醇、40 mL 蒸馏水放入500 mL烧杯进行机械搅拌，混合均匀；加入10 mL体积分数为25%的浓氨水并搅拌均匀；在上述溶液中滴加一定体积的TEOS，保持搅拌，反应5 h。本文研究同时考察了多次包覆的工艺，7次包覆时每次添加的TEOS用量分别为0.5，0.5，0.5，0.3，0.3，0.3，0.2 mL。包覆后的样品利用无水乙醇清洗3次，然后烘干备用。

用扫描电子显微镜(SEM)对复合粉体形貌进行观察，由能谱仪(EDS)分析样品的表面化学成分，主要通过元素类别、含量及分布状况确定壳层的组分及微观结构特征；能谱仪分析过程中均基于各元素的K系射线进行分析。用同步热分析仪对样品进行热重分析(TGA)以评价粉体的抗氧化性能。热重分析时，样品直接置于坩埚中，测试温度为20～1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min，环境气氛为空气。用网络矢量分析仪(VNA)测试粉末的电磁参数，测试频率范围为2～18 GHz。测试样品为粉体与石蜡的混合、压制的圆环状样品，其中粉体的质量分数为75%。试验中先将石蜡与粉体共同加热至石蜡熔化，充分研磨、混合后转移到模具中压制成网络矢量分析仪样品。成形的样品为同轴圆柱状，中空，外径为7 mm，内径为3 mm，厚度为2.5～3.5 mm。

2 结果与讨论

2.1 形貌与成分

球形包覆后的形貌和EDS成分分析结果如图1所示。从形貌上看，Co颗粒本身为球形，尺寸分布为5～30 μm，单次包覆和6次包覆颗粒表面均呈现较光滑、洁净的表面，有极少小颗粒附着。比较发现，6次包覆后颗粒的二次电子像更光亮，这是因为多次包覆后SiO2壳层绝缘性能良好，导致局部电子集聚。由图1(a)、(c)可知：单次包覆和多次包覆获得的壳层其元素主要含O、Si、Co，其中单次包覆后Si元素的质量分数为3.12%，6次包覆后达11.59%。这表明通过包覆可在Co颗粒表面制备完整、致密的壳层，且壳层厚度随包覆次数增加而变大。

由EDS对壳层中特征元素分布进行表征。球形Co粉包覆后能谱面元素分析结果如图2所示。由图2可知：单次和6次包覆的Si、O元素的分布均非常均匀且与背景完全重合；6次包覆时元素分布更为均匀。上述分析表明：通过溶胶-凝胶方法包覆的二氧化硅壳层较均匀致密，且随包覆厚度的增加，致密度提高。本文研究中包覆获得SiO2壳层非常薄，无法用XRD方法鉴定壳层的物相结构。参照此前多个研究可判断，本文研究制备的包覆层为无定形态SiO2。

图1 球形Co粉包覆后SEM图和EDS分析Fig.1 SEM morphology and EDS analysis results of Co/SiO2 composite particles

用Stober方法对纳米颗粒的包覆已获得大量研究成果，用该法成功制备了Fe2O3/SiO2、Ag/SiO2、Fe3O4/SiO2、FeCo/SiO2等复合颗粒[8-11]。本文的SEM、EDS分析结果表明：用溶胶-凝胶方法在微米级Co颗粒表面成功包覆了SiO2壳层，且通过调节包覆次数可对壳层厚度进行控制。

图2 球形Co粉包覆后EDS能谱面分析Fig.2 Element maps detected on surfaces of Co/SiO2 composite particles

2.2 抗高温氧化性能

球形Co粉包覆前后热重分析的结果如图3所示。由图3可知：原始Co粉开始氧化增重温度为300 ℃，而单次包覆后的粉体开始氧化温度约为600 ℃，7次包覆后粉体的初始氧化温度升高到800 ℃以上。未包覆原始颗粒最大增重出现在900 ℃，增重约30.7%(质量分数)。有研究发现：高纯Co粉完全氧化为CoO时最大增重27.2%(质量分数)；氧化为Co2O3时最大增重40.7%(质量分数)；氧化为Co3O4时最大增重36.2%(质量分数)。由这些数据可判断，升温至900 ℃时原始Co粉已完全被氧化，产物中同时含有2价和3价Co的氧化物。进一步观察发现，900 ℃后出现增重下降现象、最终降至26.9%(质量分数)，这可能是因为部分高价Co的氧化物发生了高温分解。单次包覆复合粉体的最大氧化增重出现在900 ℃、增重约26.6%(质量分数)，可初步判定几乎完全氧化，但氧化产物以低价的CoO2为主，高温氧化弱于未包覆时。经7次包覆后制备的复合粉体即使加热至1 000 ℃其增重也仅有6.7%(质量分数)，这说明粉体只有极少部分氧化。综合分析认为：7次包覆后复合颗粒能在900 ℃时能稳定服役。

2.3 微波电磁性能

球形Co粉包覆前后不同频率下电磁参数如图4所示。由图4可知：单次包覆的颗粒介电常数实部较未包覆时稍下降，介电常数虚部及复磁导率基本不变。在体积填充率约23%时，球形颗粒的局部团簇相对较少，而包覆后SiO2绝缘层对少量的局部团簇也有一定隔绝作用，稍减弱了界面极化，因此介电常数实部稍有降低。7次包覆后，颗粒在约12 GHz 处呈现出明显的介电弛豫峰，而未包覆颗粒的介电弛豫峰远在18 GHz以上。以裸露Co颗粒或单次包覆复合颗粒作为吸收剂的样品，其磁导率的实部在4 GHz以上快速下降，表现出强烈的涡流效应；7次包覆后颗粒的磁导率实部明显上升，虚部在高频段也有一定上升。

图3 球形Co粉包覆前后热重分析结果Fig.3 Thermal-gravity curves of bare Co and Co/SiO2 composite particles

图4 包覆前后球形Co粉的微波电磁性能Fig.4 Microwave electromagnetic properties of composite media containing Co and Co/SiO2 as fillers

文献[12]中研究结果表明：当导电颗粒分布在绝缘基体中时，介电弛豫峰的频率与颗粒的电导率成正相关；当颗粒表面包覆SiO2后整个颗粒的平均电导率下降，弛豫峰频率降至GHz波段。包覆前的颗粒在混入石蜡基体的过程中不可避免发生局部团聚，从而诱发局部涡流；1次包覆获得的SiO2壳层过薄，仍不能完全实现颗粒间的隔离；包覆层较厚时，颗粒间的团聚被有效隔绝、涡流效应得以抑制。

2.4 吸波性能

材料的吸波性能可用传输线原理进行评价，有

(1)

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

式中：Zin为涂层的输入阻抗；Z0为自由空间的特征阻抗；μr，εr分别为涂层的复数磁导率和复数介电常数；f为对应的电磁波频率；d为涂层厚度；c为自由空间中电磁波的传播速度；RL为反射损失，表示一束电磁波照射到某区域后反射波与入射波相比的能量损失[13]。

球形Co粉包覆前后的吸波性能等高线图如图5所示。由图5可知：单次包覆与未包覆的粉体性能几乎相同，无明显改善，这主要是因为其电磁参数无明显改善。7次包覆后电磁吸波性能有明显改善，最大吸收峰值由未包覆时的-8 dB降低至-15 dB，且吸收峰频率从15.87 GHz移至14.04 GHz，同时可见覆盖6 dB以上的区域明显扩大。这说明当包覆层达到一定厚度后，可有效改善电磁参数，改善涂层阻抗匹配，从而使吸波性能更好。

图5 球形Co粉包覆前后吸波性能等高线图Fig.5 Reflection loss of coatings using Co or Co/SiO2 particles as fillers

3 结束语

本文用Stober方法实现了微米级Co粉的SiO2包覆，并通过包覆次数的变化实现了壳层厚度控制；制备的壳层为无定型态SiO2、壳层均匀致密。包覆后的颗粒高温抗氧化性明显改善，7次包覆后的颗粒的初始氧化温度提高至800 ℃，且在1 000 ℃暴露下氧化增重不超过6.7%(质量分数)。研究表明：包覆层达到一定厚度后可实现电磁参数调整，并改善吸波性能。包覆7次后粉末在涂层为2.89 mm时最大吸收峰值在14 GHz处可达-15 dB。本文研究证实了通过溶胶凝胶方法制备复合颗粒的可行性及其隔离、分散的效果，探讨了通过工艺控制实现涂层结构控制的可行性，为铁磁金属颗粒的隔离及防护奠定了基础，是对高温隐身材料的有益探索，可为高性能、高温吸收剂的研制和应用提供参考。

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