电子束退火法制备Li-N共掺杂多晶ZnO薄膜

李艳丽,李 辉,孔祥东*,韩 立,李晓娜

(1.中国科学院电工研究所 电子束曝光技术研究组，北京 100190；2.中国科学院大学，北京 100049； 3.中国科学院电工研究所 太阳能电池技术研究部，北京 100190)

1 引 言

ZnO是Ⅱ-Ⅵ族直接宽禁带化合物半导体材料，多呈六方纤锌矿结构，优越的物理化学性质使其在压电、气敏、光电等领域具有广泛的应用潜力。ZnO薄膜主要应用于发光器件[1]、短波长表面声波器件[2-3]、气体探测器[4-5]、透明电极[6-7]及光催化[8-9]等领域，ZnO 已成为继GaN之后宽禁带半导体领域的又一研究热点。

目前已有多种方法应用于ZnO薄膜的制备，如磁控溅射[3]、金属有机物气相沉积(MOCVD)[10]、脉冲激光沉积(PLD)[11]、分子束外延(MBE)[12]及溶胶-凝胶(sol-gel)法[13]等。其中sol-gel法因成膜均匀性好、成本低、易于实现多元掺杂等优点而受到广泛关注，但该方法的热处理过程较长，一般达数小时之久，制备效率较低。掺杂作为改善ZnO薄膜性能的一种重要方法已被广泛研究，薄膜的光电特性会因掺杂元素的不同而发生较大变化，如掺杂Ga、Al元素可提高ZnO薄膜的透光性和电特性[14-15]，掺杂Mg元素可以调节ZnO薄膜的禁带宽度[16]，掺杂Ce、Ag元素可大幅提高ZnO纳米粒子的光催化活性[8-9]等。但目前关于Li-N共掺杂ZnO薄膜研究的报道相对较少，且不同方法制备出的薄膜性能差异较大。He等[17]利用MBE法制备出Li-N共掺杂的ZnO薄膜并以此做为弱信号检测器的光探测部分。Zhang等[18]、王德义等[19]分别用PLD法和sol-gel法利用Li-N共掺来制备p型ZnO薄膜，但所制备的薄膜在PL谱中的近紫外和可见光区域发光峰差别较大。此外，退火工艺[20]和退火温度[21]对薄膜的结晶性、透光性等影响较大。

电子束是一种高能量的热源，在真空中电子通过与介质中粒子的相互碰撞来实现传递能量，其携带的90%以上能量可转化为热能，样品表层温度可在数秒内迅速上升，因此电子束退火具有升降温速度快、效率高、无污染等优点，且目前已应用在薄膜的制备中，但还未见关于电子束退火法制备Li-N共掺杂ZnO薄膜性能方面的研究。为发挥sol-gel法易于实现多元掺杂的优点，克服其退火时间长的不足，本文将电子束快速退火工艺与sol-gel法相结合，利用sol-gel法制备出Li-N共掺杂的前驱膜后，用电子束快速退火，在几分钟内完成退火过程，通过调节电子束参数，实现在不同温度下对前驱膜进行退火，研究电子束快速退火工艺对Li-N共掺杂ZnO薄膜性能的影响。

2 实 验

2.1 涂膜液及前驱膜的制备

实验中使用二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)作锌源，乙二醇甲醚作溶剂，乙醇胺(MEA)作稳定剂，以硝酸锂和硝酸铵作锂氮双掺的掺杂源。将一定量的二水醋酸锌和对应量的硝酸锂、硝酸铵在室温下溶于乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液，二水醋酸锌在溶液中的浓度为0.75 mol/L，[MEA]/[Zn]=2∶1，Li掺杂摩尔分数为15.0%，[Li] /[N]=1∶1。将混合液置于水浴中控温70 ℃，磁力搅拌2 h，得到无掺杂和Li-N共掺的透明均一溶胶。将制得的溶胶静置陈化48 h，用于薄膜的涂敷。

选用p型硅片(111)作衬底，尺寸为10 mm×10 mm，经等比例双氧水和稀硫酸浸泡20 min后，去离子水冲洗3～4次，无水乙醇冲洗3～4次后，浸泡在无水乙醇中保存备用，使用前用纯N2吹干。

采用旋涂法涂敷薄膜，前驱膜由过渡层和薄膜层构成。

2.1.1 过渡层的制备

将无掺杂剂溶胶滴到硅衬底表面，控制匀胶机600 r/min旋转6 s，3 000 r/min，旋转30 s，得到颜色均匀的薄膜涂层，然后将试样平放在热板上150 ℃预热处理10 min，以除去薄膜中的水分和有机成分。重复上述的旋涂及预热处理过程2次，最后将所得到的试样置于热板上300 ℃恒温20 min，自然冷却后得到无掺杂的ZnO过渡层样品。

2.1.2 薄膜层的制备

用含Li-N共掺的溶胶在制备好的ZnO过渡层上继续重复上述的旋涂和预热处理过程8次，得到ZnO前驱膜。具体流程如图1所示。

2.2 薄膜的退火

将前驱膜放入EBW-3H型电子束焊接机中，设定电子束加速电压10 kV，聚焦束流123 mA(束斑直径约15 mm)，退火时间5 min。通过调节电子束束流，实现样品在500～800 ℃范围内退火，退火过程中用红外测温仪实时测量样品表面中心温度。样品A、B、C、D的电子束退火参数如表1所示。

图1 ZnO前驱膜的制备流程Fig.1 Preparation flow diagram of ZnO precursor film

表1 电子束退火参数Tab.1 Electron beam annealing parameters

2.3 薄膜的分析与测试

采用X射线粉末衍射仪(X-ray power diffraction microscopy，XRD，D8 ADVANCE)分析薄膜的结晶特性；使用扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy，SEM，SIGMA)观察薄膜表面及断面形貌；通过荧光光度仪(Photo luminescence，PL，F-4500)分析薄膜的光学性能，激发光波长325 nm；利用激光拉曼光谱仪(Laser Raman spectrometer，RENISHAW inVia)分析薄膜的拉曼特性，激光波长532 nm。

3 结果与讨论

3.1 XRD图谱分析

图2给出了4个样品的XRD谱图，从图中可以看出，谱图上呈现出多个晶向的谱峰，表明样品为多晶薄膜。所有样品均出现对应六角ZnO的衍射峰，且样品A、B较样品C、D的谱峰强度低、半高宽大，无乙酸锌的衍射峰，表明样品A、B的六角ZnO取向性和结晶性都较样品C、D差，且乙酸锌基本完全分解为ZnO。值得注意的是，样品C、D的衍射峰除了对应六角ZnO之外，在42.2°和43.3°处还出现两个明显的谱峰，因样品C、D退火温度高于样品A、B，所以薄膜中不可能存在尚未分解的乙酸锌，经分析，42.2°的谱峰对应立方闪锌矿ZnO的(200)方向，43.3°的谱峰对应金属Zn的(100)方向，这表明当电子束束流高于1.5 mA后，样品为立方ZnO和六方ZnO的混合多晶薄膜，而且薄膜中存在金属Zn。詹华瀚等[22]曾用分子束外沿方法在Si衬底上生长出立方ZnO和六方ZnO的混合多晶薄膜，但目前还未见混合多晶薄膜中存在Zn单质的报道。一般情况下，处于亚稳态的立方闪锌矿ZnO很难制备，对衬底对称性、真空生长环境等要求严格[22]。薄膜中立方ZnO生成的原因尚不明确，可能是由于电子束强度分布不均，在掺杂剂的作用下，局域热点温度高于表面平均温度，加之后续的快速冷却，共同导致立方ZnO的产生。未来的实验中，可通过样品台的旋转提高电子束辐照的均匀性和晶相的均一性，以进一步探索立方ZnO的形成机理。薄膜中有金属Zn存在，分析其原因很可能是在高温真空退火时，ZnO薄膜与衬底Si发生了Si热还原ZnO的反应[23]，从而生成金属单质Zn。

图2 样品A、B、C、D的XRD图谱。Fig.2 XRD patterns of sample A,B,C and D,respectively.

根据图2中4个样品的XRD谱图，采用Scherrer方程[24]计算薄膜的平均晶粒尺寸，其公式如下：d=0.89λ/Bcosθ。式中d是晶粒的平均尺寸(单位nm)，λ是X射线衍射的波长(Cu Kα：0.154 nm)，B是衍射峰半高宽度(单位rad)，θ是布拉格衍射角(单位°)。通过计算得到样品沿不同晶向的平均晶粒尺寸，如表2所示。总体来看，样品沿不同晶向的平均晶粒尺寸随着束流的增加而增大，但当束流高于1.5 mA 之后，平均晶粒尺寸变化不大。样品A、B、C中六角ZnO沿(002)晶向的晶粒尺寸较大，样品D略有不同，六角ZnO沿(103)晶向的晶粒尺寸较大，说明更高退火温度使得(103)晶向的晶粒易于长大。

表2 样品A、B、C、D的晶粒尺寸Tab.2 Grain size of sample A,B,C and D nm

3.2 SEM图片分析

图3所示为4个样品表面形貌的SEM图。由该组图片可以看出，薄膜晶粒尺寸均小于100 nm，且随着退火束流的增加，晶粒逐渐长大、粗化。束流高于1.5 mA之后，晶粒尺寸变化不大，且能明显看到一些六角结构，这与表2中的计算结果基本相符。此外，还可明显看出，随着退火束流增加，温度升高，前驱膜逐渐分解完全，晶粒逐渐长大且连成片，即薄膜的连接性变好，尤其是样品C，晶粒间紧密连接。样品D因退火温度过高，且升降温过程在数秒内完成，薄膜内部产生较大热应力，从而导致薄膜表面出现很多空洞，连接性变差。

图3 样品A(a)、B(b)、C(c)、D(d)的SEM图。Fig.3 SEM images of sample A(a),B(b),C(c) and D(d),respectively.

图4 样品A(a)、B(b)、C(c)、D(d)的截面图。Fig.4 Sectional views of sample A(a),B(b),C(c) and D(d),respectively.

图4所示为4个样品断面的SEM图片，从图中可以看出，薄膜厚度约为400 nm，晶粒在厚度方向上分布均匀，连接紧密。样品A、B、C中的ZnO薄膜紧紧地附着在Si衬底上，而样品D则在薄膜和衬底的接合处明显呈现出薄膜向上翘起、预脱离衬底的现象，这是由于退火温度过高，薄膜和衬底失配而导致薄膜外部产生了较大应力。

3.3 PL谱分析

图5所示为4个样品的光致发光谱，从中可以看出样品A、B和样品C、D的发光峰差别较大，样品A只在398 nm附近有一较宽较弱的紫色发光峰，样品B、C、D的该发光峰较样品A的强，约为样品A强度的3倍，且除此发光峰外，均在450 nm和470 nm附近出现一较弱的蓝色发光峰，样品C、D在510 nm附近还有一较宽较强的绿色发光峰。

Nakagawa等[25]的研究发现，Li掺杂会引发393 nm的发光峰，这与398 nm峰位相近，故认为398 nm峰是由Li杂质能级引起的。薄膜经紫外激发后，导带中的电子被该能级捕获，电子再次回至导带时产生了398 nm的发光峰，这进一步印证了掺杂剂中的Li 元素部分取代了晶格中的Zn 位而形成有效受主锌位锂(LiZn)。薄膜中绿色发光一般认为来自本征缺陷在禁带中造成的局域能级和ZnO能带间的跃迁，在ZnO中几种本征缺陷的能级中,氧错位(OZn)的缺陷能级到价带顶能级的能量差为2.38 eV[26]，与观测到的绿色发光峰的位置510 nm(2.42 eV)相差不大，但氧错位(OZn)一般在高氧压的条件下形成[27]，故样品C、D发生氧错位(OZn)的可能性不大。结合XRD的分析结果，我们认为绿光发射源自于薄膜中的金属单质Zn，ZnO∶Zn的绿光发射是由ZnO 晶格中的一价氧空位(VO)作为发光中心来支配的[28]，薄膜中过量的Zn占据了晶格点或处于晶格间隙中，破坏了晶体的周期性，出现大量氧空位(VO)缺陷，构成了发光中心。450 nm和470 nm处的蓝色发光机理目前还不清楚，普遍认为深能级发光是氧空位(VO)及锌填隙(Zni)等缺陷的复合发光，且电子束退火的真空环境有利于氧空位(VO)及锌填隙(Zni)的产生，不过也可能与ZnO 结构中含有的杂质能级有关。

图5 样品A、B、C、D的PL谱。Fig.5 PL spectra of sample A,B,C and D,respectively.

3.4 拉曼谱分析

理想六方纤锌矿结构的ZnO属于P63mc空间群,对称性为C6V-4。根据群理论预测,在布里渊区的Γ点共有8套光学声子振动模式，即：2A1、2B1、2E1和2E2，在所有模式中，只有2B1是拉曼戒模。通常ZnO的光学支对应的频率有E2(low)：101 cm-1，E2(high)：437 cm-1，A1(TO)：380 cm-1，A1(LO)：574 cm-1，E1(TO)：407 cm-1，E1(LO)：583 cm-1组成。而对于c轴择优生长的多晶ZnO来说，由于拉曼散射选择定则，只能观察到A1(LO)和E2模[29]。

图6所示为4个样品的常规拉曼谱。从中可以看出，样品A因退火温度低，生成的ZnO结晶性差，未观察到明显的振动模；样品B、C、D中均在100，330，437，572 cm-1附近出现振动模，分别对应于E2(low)、2E2(M)多声子模式[29]、E2(high)和A1(LO)声子模式。A1(LO)声子模被认为与VO和(或)Zni以及包含VO和(或)Zni的复合缺陷有关，这表明样品B、C、D可能处于极度富锌状态,薄膜中存在大量的VO和Zni缺陷，这与XRD和PL谱的分析结果相符。

图6 样品A、B、C、D的常规拉曼谱。Fig.6 Room-temperature Raman spectra of sample A,B,C and D,respectively.

E2(high)声子模是ZnO六方纤锌相的特征峰，由此进一步说明样品B、C、D均呈现ZnO纤锌矿结构。E2(high)声子模与ZnO的结晶质量密切相关[30]，从图中可明显看到，随着退火束流增加，E2(high)声子模强度相对增大，表明薄膜的结晶质量越来越好，这与XRD谱及SEM图分析结果一致。在样品B中还观察到2个新的拉曼振动峰(分别位于274 cm-1和513 cm-1附近)，已有学者对N掺入ZnO所引起的附加拉曼振动模式进行了较为详细的研究，一般认为275 cm-1和510 cm-1的拉曼峰为N替代O位所引起的局域振动模[31]。513 cm-1的拉曼峰在样品C、D中并不明显，可能是由于其复合在临近的振动模中。

4 结 论

本文利用sol-gel法制备出Li-N共掺的ZnO前驱膜后，研究了电子束快速退火工艺对薄膜特性的影响。测试分析结果发现，随着退火束流的增加，退火温度升高，薄膜的结晶性和取向性变好，晶粒尺寸逐渐变大。当电子束束流高于1.5 mA之后，晶粒尺寸约为60 nm，样品呈现鲜见的六角ZnO和立方ZnO的混合多晶薄膜，且薄膜中发生Si热还原ZnO的反应，有金属Zn生成，ZnO∶Zn导致薄膜存在较强的绿光发射。光致发光谱398 nm附近的发光峰以及拉曼谱中274 cm-1和513 cm-1的振动峰分别表明元素Li和N已掺入ZnO晶格中。

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李艳丽(1988-)，女，河北承德人，博士研究生，2012年于河北工业大学获得学士学位，主要从事电子束制备薄膜材料方面的研究。

E-mail:liyanli@mail.iee.ac.cn

孔祥东(1966-)，男，山东济宁人，博士，副研究员，2005年于山东大学获得博士学位，主要从事电子束加工技术及应用方面的研究。

E-mail:slkongxd@mail.iee.ac.cn