钬镱双掺氧化镧镥粉体的合成及其光谱分析

李 剑，代雨航，朱忠丽*，张 莹

(1.长春理工大学 化学与环境工程学院，吉林 长春 130022；2.中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所，吉林 长春 130033)

1 引 言

透明陶瓷因制备方法简单、成本低、能均匀掺杂高浓度稀土离子的优点而广泛应用于激光器、红外窗口、医疗器材等领域。立方相晶体结构的Lu2O3可以避免光在晶界上的散射，掺稀土离子的Lu2O3陶瓷是一种很好的固体激光器基质材料[1]。由于Lu2O3熔点很高，不易烧结成陶瓷，我们选择向其中掺入La3+。La2O3与Lu2O3可以形成二元固溶体，可使陶瓷烧结温度显著降低。Ho3+能级丰富，是一种很好的激活离子，掺Ho3+的激光材料可以发出对人眼安全的2 μm激光，在光通信和医疗设备领域有很好的应用前景[2]。但是Ho3+在980 nm处的吸收截面很窄，能量利用率很低，而Yb3+在980 nm处具有很大的吸收截面，Yb3+吸收980 nm泵浦源发出的光子的能量，吸收的能量有效传递给Ho3+，使得基质材料的发光相比于单掺Ho3+时增强很多。

2010年，Li等[3]制得的Ho,Yb∶Y2O3透明陶瓷在980 nm光激发下获得峰宽26 nm的2 μm中红外发光。2011年，Sanghera等[4]研究的Yb∶Lu2O3陶瓷获得了16 W的输出功率，光转换斜率效率达74%。2014年，Ivanov等[5]制得的Yb∶(LaY)2O3陶瓷在800 nm处的透过率达到82.5%。 2015年，Lin等[6]制得的20%Yb3+/1%Tm3+/1%Ho3+三掺NaYF4微晶在980 nm光激发下获得665 mW的输出功率。

目前，关于Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的研究较少，国内未见相关报道。本实验通过柠檬酸燃烧法制备了Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体，并对其制备条件及光谱特性进行了研究。

2 实 验

2.1 粉体制备

制备质量为2 g的目标粉体。按照目标粉体中各稀土离子的量比称取一定量纯度为99.999%的Ho2O3、Yb2O3、La2O3、Lu2O3粉末，溶于15 mL浓度为 6 mol/L的HNO3中，在恒温水浴锅中80 ℃加热，使其充分溶解。依次加入称量好的柠檬酸(与目标粉体的量比为1.5∶1)和聚乙二醇(稀土金属硝酸盐质量总和的1/9)，使其在溶液中充分溶解，形成透明溶液。加去离子水至150 mL，待溶液冷却至室温后，向其中加入浓氨水，调节溶液的pH值为8。将溶液放在恒温磁力搅拌器上60 ℃搅拌至形成凝胶，280 ℃恒温干燥2 h，得到灰黑色粉末。将上述得到的粉末充分研磨后，在马弗炉中800～1 100 ℃恒温煅烧2 h，得到Ho,Yb∶(LaLu)2O3纳米粉体。

2.2 样品表征

采用D/max-IIB型X射线衍射仪分析La3+掺杂量不同对Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体结构的影响。用XL30ESEM-FEG型场发射扫描电镜观察不同煅烧温度制得的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的形貌。用F-7000型荧光光谱仪分析Ho3+和Yb3+掺杂量不同对Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的激发和发射光谱的影响。采用TRIAX541型荧光光谱仪分析Ho3+和Yb3+掺杂量不同对Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的上转换光谱的影响，激发光波长为980 nm。

3 结果与讨论

3.1 煅烧温度的的选取

图1和图2分别为不同温度煅烧得到的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的XRD谱图和SEM照片(La3+、Ho3+、Yb3+的摩尔分数分别为10%、1%、7%)，图1 显示不同煅烧温度得到的样品的衍射峰位置与立方相Lu2O3的标准卡片(JCPDS No.12-0728)基本一致，说明得到的目标粉体为立方晶系。随着煅烧温度的升高，粉体衍射峰的强度先增强后减弱，在1 000 ℃时达到最高，说明该煅烧温度下制得的粉体结晶度相较其他3组样品更高。图2中800 ℃时制得的粉体颗粒多呈现片状，大小不均匀；900 ℃时的颗粒大小均匀，但团聚现象仍很严重；1 000 ℃时的粉体颗粒形状较为规则，团聚较少，平均粒径约为55 nm，其形貌是4组样品中最好的；1 100 ℃时的粉体团聚现象相比1 000 ℃时有所加剧。综合图1和图2，选定1 000 ℃为Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体制备的条件。

图1 不同温度煅烧得到的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的XRD图
Fig.1 XRD patterns of Ho,Yb∶(LaLu)2O3powders calcined at different temperature

图2 不同温度煅烧得到的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的SEM图
Fig.2 SEM photographs of Ho,Yb∶(LaLu)2O3powders calcined at different temperature

3.2 La3+摩尔分数的选取

图3为掺杂不同La3+摩尔分数的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的XRD谱图(Ho3+、Yb3+的摩尔分数分别为1%、7%)，图中x(La3+)代表La3+的掺杂摩尔分数。由图3可以看出，La3+摩尔分数为5%和10%时样品的衍射峰峰型尖锐无杂峰，其位置均与Lu2O3标准卡片(JCPDS No.12-0728)基本一致。La3+掺杂摩尔分数为15%～25%时样品的衍射峰出现劈裂，说明该条件制得的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体出现晶格畸变。本研究选取La3+摩尔分数10%为Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的制备组成。

图3 掺杂不同La3+摩尔分数的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的XRD谱图
Fig.3 XRD patterns of Ho,Yb∶(LaLu)2O3powders doped with different La3+amounts

3.3 Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的激发和发射光谱

图4是掺杂不同Ho3+摩尔分数的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的激发和发射光谱，图中x(Ho3+)代表Ho3+的掺杂摩尔分数。图4(a)显示在360，449，464 nm处出现较强激发峰，分别归属于Ho3+的5I8→3H6、5I8→5G6/5F1、5I8→5F2跃迁[7-10]。图4(b)显示在449 nm波长激发下，粉体发出538 nm、551 nm的绿光，归属于Ho3+的5S2/5F4→5I8能级跃迁[11]。激发峰和发射峰的强度随Ho3+掺杂量增加而变化的趋势一致，都是先增强后减弱，在Ho3+摩尔分数为1%时强度达到最高值。Ho3+掺杂量增加反而导致发光强度减弱，这是由于随着Ho3+浓度增大，Ho3+- Ho3+间距变小，Ho3+间的交叉弛豫过程使得发光强度降低，出现浓度猝灭的现象。

图4 掺杂不同Ho3+摩尔分数的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的激发(a)和发射(b)光谱
Fig.4 Excitation(a) and emission(b) spectra of Ho,Yb∶(LaLu)2O3powders doped with different Ho3+amounts

图5为掺杂不同Yb3+摩尔分数的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的激发和发射光谱，图中x(Yb3+)代表Yb3+的掺杂摩尔分数。图5(a)显示在360，449，464 nm处出现较强激发峰，峰的位置与图4(a)一致。图5(b)显示激发波长449 nm时发出538 nm、551 nm的绿光，发射峰强度随Yb3+掺杂量增加而变化的趋势与图5(a)中激发峰强度变化趋势一致，均随Yb3+掺杂量的增加而逐渐减弱。

对比图4和图5可以看出，Ho3+和Yb3+掺杂量的不同并没有改变激发峰和发射峰的形状与位置。

图5 掺杂不同Yb3+摩尔分数的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的激发(a)和发射(b)光谱
Fig.5 Excitation(a) and emission(b) spectra of Ho,Yb∶(LaLu)2O3doped with different Yb3+amounts

3.4 Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的上转换光谱

图6为掺杂不同Ho3+摩尔分数的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体在980 nm激发源激发下得到的上转换光谱(Yb3+摩尔分数为7%)。图6显示，在484 nm(5F3→5I8)、551 nm(5S2/5F4→5I8)、660 nm(5F5→5I8)处出现较强发射峰。绿光强度随Ho3+掺杂量的升高，先增大后减小，在Ho3+摩尔分数为1%时达到最高。说明Ho3+摩尔分数大于1%时，绿光发射随着Ho3+掺杂量增加出现浓度猝灭现象。同时随着Ho3+掺杂量的增加，蓝光与绿光的强度比逐渐增大，说明在980 nm光激发下，Ho3+在5F3与5S2/5F4能级上的相对布居逐渐增大。660 nm红光发射峰在Ho3+摩尔分数为0.5%和1%时出现Stark分裂。综合Ho3+掺杂摩尔分数不同的粉体的发射光谱表现，确定Ho3+摩尔分数为1%时更适宜制备光学性能较好的粉体[12]。

图6 掺杂不同Ho3+摩尔分数的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的上转换光谱
Fig.6 Upcoversion spectra of Ho,Yb∶(LaLu)2O3doped with different Ho3+amounts

图7为掺杂不同Yb3+摩尔分数的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体在980 nm激发下得到的上转换光谱(Ho3+的摩尔分数为1%)。图7中出现与图6形状、位置都相同的发射峰。图7中，当Yb3+摩尔分数从1%增加至9%时，蓝光发射峰的强度几乎没有变化；而绿光发射峰的强度则先增强后减弱，在Yb3+摩尔分数为7%时，绿光强度达最高值。660 nm处红光强度相比于蓝光和绿光要弱得多，说明此时Ho3+在5F5能级上的布居相对5S2/5F4能级要少很多。综合确定Yb3+摩尔分数为7%时更适宜制备光学性能较好的粉体。

图8是Ho3+和Yb3+的能级图。由图8可以看出，绿光的上转换发光机制为：(1)Yb3+吸收980 nm激光器激发的光子，发生2F5/2→2F7/2能级跃迁；(2)Ho3+的5I8能级吸收来自Yb3+的2F5/2→2F7/2能级跃迁的能量，跃迁至5I6能级；(3)Ho3+的5I6能级再吸收来自Yb3+的2F5/2→2F7/2能级跃迁的能量，跃迁至5S2/5F4能级，发生5S2/5F4→5I8能级跃迁，发出551 nm绿光。

图7 掺杂不同Yb3+摩尔分数的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体的上转换光谱
Fig.7 Upcoversion spectrum of Ho,Yb∶(LaLu)2O3doped with different Yb3+amounts

图8 Ho3+和Yb3+的能级图Fig.8 Schematic diagram for energy level transitions of Ho3+ and Yb3+

660 nm红光辐射的机理为：Ho3+的5S2/5F4能级无辐射跃迁至5F5能级，发生5F5→5I8能级跃迁，发出红光[13]。484 nm蓝光发射的过程：Ho3+的5I6能级无辐射跃迁至5I7能级；5I7能级吸收Yb3+的2F5/2→2F7/2能级跃迁的能量，跃迁至5F5能级；5F5能级无辐射跃迁至5I4，再吸收Yb3+的2F5/2→2F7/2能级跃迁的能量，跃迁至5F3能级，然后发生5F3→5I8能级跃迁，发出蓝光[14]。

4 结 论

采用柠檬酸燃烧法制备了Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体，并确定了粉体制备的适宜条件：煅烧温度为1 000 ℃，La3+、Ho3+、Yb3+的摩尔分数分别为10%、1%、7%。Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉体在449 nm光激发下得到的发射光谱显示，Ho3+和Yb3+掺杂量的改变并没有引起发射峰形状和位置的改变，随着Ho3+和Yb3+掺杂量的增加，发射峰的强度先增强后减弱。980 nm光激发得到的上转换光谱显示，粉体发出484 nm蓝光、551 nm绿光、660 nm红光。随着Ho3+掺杂量的增大，晶体场发生变化，980 nm光激发条件下，Ho3+在5F3与5S2/5F4能级上的相对布居逐渐增大，使得蓝光与绿光的强度比逐渐增大。

[1] SEELEY Z M,DAI Z R,KUNTZ J D,etal..Phase stabilization in transparent Lu2O3∶Eu ceramics by lattice expansion [J].Opt.Mater.,2012,35:74-78.

[2] HUANG D D,YANG Q H,WANG Y G,etal..Spectral and laser properties of Yb and Ho co-doped (YLa)2O3transparent ceramic [J].Chin.Phys.B,2013,22(3):037801-1-3.

[3] LI W J,ZHOU S M,LIU N,etal..Synthesis and spectral properties of Yb3+/Ho3+co-doped yttria 2 μm transparent ceramics [J].Mater.Lett.,2010,64:1344-1346.

[4] SANGHERA J,FRANTZ J,WOOHONG K,etal..10%Yb3+-Lu2O3ceramic laser with 74% efficiency [J].Opt.Lett.,2011,36(4):576-578.

[5] IVANOV M,KOPYLOV Y,KRAVCHENKO V,etal..Highly transparent ytterbium doped yttrium lanthanum oxide ceramics [J].J.RareEarth,2014,32(3):254-258.

[6] LIN H,XU D K,TENG D D,etal..Tunable multicolor and white-light upconversion lumenescence in Yb3+/Tm3+/Ho3+tri-doped NaYF4microcrystals [J].Res.Article,2015,30:723-728.

[7] 程宇琪,李成仁,牛淑云,等.Ho3+单掺杂及其与Yb3+、Er3+共掺杂硼硅酸盐玻璃上转换发光的光谱分析 [J].发光学报,2011,32(5):433-439.

CHENG Y Q,LI C R,NIU S Y,etal..Spectral analysis of Ho3+-doped and Ho3+,Yb3+,Er3+co-doped upcoversion luminescence borosilicate glass [J].Chin.J.Lumin.,2011,32(5):433-439.(in Chinese)

[8] DEY C,KARMAKAR B.Enhanced green and orange photoluminescence of nanostructured CdS in glass nanocomposites by energy transfer From Ho3+and Eu3+ions [J].Semicond.Sci.Technol,2017,32(1):1-7.

[9] 付作岭,董晓睿,盛天琦,等.纳米晶体中稀土离子的发光性质及其变化机理研究 [J].中国光学,2015,8(1):139-144.

FU Z L,DONG X R,SHENG T Q,etal..Luminescene properties and various mechanisms of rare earth ions in the nanocrystals [J].Chin.Opt.,2015,8(1):139-144.(in Chinese)

[10] 冯治刚,夏海平,王成,等.Ho3+/Tm3+共掺α-NaYF4单晶体的光谱特性 [J].光子学报,2016,45(5):0516005.

FENG Z G,XIA H P,WANG C,etal..Spectral properties of Ho3+/Tm3+co-doped α-NaYF4single crystals [J].ActaPhoton.Sinica,2016,45(5):0516005.(in Chinese)

[12] LIM C S.Microwave-modified sol-gel process for microcystalline KY(WO4)2∶Ho3+/Yb3+phosphors and their upconversion photoluminescence properties [J].J.KoreanCeram.Soc.,2015,52(6):514-520.

[13] ZHANG J Z,XIA H P,JIANG Y Z,etal..Growth and down conversion luminescence of Ho3+/Yb3+codoped α-NaYF4single crystals by the Bridgman method using a KF flux [J].Cryst.Res.Technol.,2015,50(7):574-579.

[14] LIU M,WANG S W,TANG D Y,etal..Preparation and upconversion luminescence of YAG(Y3Al5O12)∶Yb3+,Ho3+nanocrystals [J].J.RareEarth,2009,27(1):66-70.

李剑(1991-)，男，山西长治人，硕士研究生，2015年于晋中学院获得学士学位，主要从事无机光电功能材料的研究。

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朱忠丽(1972-)，女，吉林长春人，博士，教授，2005年于长春理工大学获得博士学位，主要从事无机光电功能材料的研究。

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