Sm3+掺杂对SrLaGa3O7自身长余辉发光性质的影响

郑升辉，刘亚楠，李月婵，付晓燕*，张洪武

(1.厦门理工学院 材料科学与工程学院，福建省功能材料及应用重点实验室，福建 厦门 361021；2.中国科学院 城市环境研究所，福建 厦门 361021)

1 引 言

长余辉发光是指材料在停止激发源后仍然可持续发光的现象[1-3]，长余辉发光材料由于其光致储能的特性，广泛应用于应急照明、交通指示、建筑装饰和工艺美术等领域[4]。近几年来，不断有新型长余辉发光材料被报道[5-7]，目前为止，长余辉发光材料主要是通过稀土元素掺杂铝酸盐或硅酸盐体系，利用稀土离子的4f电子在不同能级之间跃迁产生余辉现象，如Eu2+，Dy3+共掺杂SrAl2O4绿色荧光粉[8-9]、Eu2+，Pr3+共掺杂Ba4(Si3O8)2蓝绿色荧光粉等[10]。然而大多数长余辉发光材料主要研究的是分立发光中心在基质材料中的发光性能，如稀土元素和过渡金属元素。同时基质的缺陷在长余辉发光过程中发挥重要的作用，如电子和空穴陷阱。但是除了稀土和过渡金属的余辉研究之外，对基质的缺陷发光研究报道仍然较少。目前大多数研究人员认为基质的余辉现象与基质材料中存在氧空位等缺陷有关[11]，结合我们之前的研究发现[5]，SrLaGa3O7同SrLaGaO4同样属于钙钛矿结构，Sr2+、La3+按比例随机分布于Ga形成的多面体之间，因此当掺杂外来离子时，很容易在基质内形成缺陷，从而影响样品的发光性质。在此基础上，通过引入外来离子研究基质发光性质，对接下来的长余辉机理研究具有重要意义。

本文以SrLaGa3O7为基质，通过高温固相法合成一系列Sm3+掺杂SrLaGa3O7荧光粉，通过研究不同浓度Sm3+进入基质后所产生的缺陷浓度变化对样品长余辉发光性质的影响，结合热释发光结构来探究SrLaGa3O7长余辉发光机制，为开发新型长余辉发光材料提供理论支持。

2 实 验

2.1 样品制备

采用高温固相法制备SrLaGa3O7∶Sm3+样品。实验所用的原料为SrCO3(AR)、La2O3(AR)、Ga2O3(AR)、Sm2O3(99.99%)。按照分子式SrLaGa3O7∶xSm3+(x=0,0.5%,1%,2%,3%,5%)的化学计量比称取上述原料，置入玛瑙研钵中，加入少量乙醇充分研磨30 min，之后将研钵中的粉末装入氧化铝坩埚中，然后放入马弗炉中，空气中800 ℃煅烧2 h，取出冷却，继续研磨30 min。将样品置入高温节能管式炉，空气气氛下1 300 ℃煅烧4 h，自然冷却至室温取出，研细即为所需的材料。

2.2 表征方法

样品的晶体结构由Panalytical X’pert PRO X射线粉末衍射仪(CuKα，λ=0.154 05 nm)测定，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.026°。采用HITACHI F-4600荧光分光光度计测试样品的激发光谱和发射光谱。采用爱丁堡瞬态荧光光谱仪FLS920测试样品的余辉衰减曲线及余辉光谱。测定条件：样品在254 nm的紫外灯下照射2 min，间隔10 s后分别测量余辉衰减及不同时间的余辉光谱，分辨率为1 nm。热释光曲线采用牛津Optistat DN 液氮低温恒温器以及牛津ITC 503温控系统测试，测试样品的质量为0.05 g，升温速率为10 K/min，测试范围为273～500 K。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

图1 为SrLaGa3O7∶xSm3+(x=0,0.5%,1%,2%,3%,5%)样品在1 300 ℃煅烧后的XRD图。从图中可以看出，样品的衍射峰与SrLaGa3O7(JCPDS No.045-0637)标准卡片一致，未观察到其他衍射峰，说明合成的样品为纯相。合成的样品为四方结构，属于P-421m空间群，a=b=0.803 61 nm,c=0.530 47 nm。图中未出现Sm3+化合物的衍射峰，说明加入少量的Sm3+并没有改变晶体的结构。根据离子在不同配位数下的离子半径，相对于Ga3+(0.062 nm,CN:6)的离子半径，Sm3+的离子半径(0.107 9 nm，CN：8)与Sr2+(0.126 nm，CN:8)和La3+(0.116 nm，CN:8)的离子半径更接近，所以Sm3+离子在基质晶格中更倾向于代替Sr2+或La3+的格位。

图1 掺杂不同Sm3+摩尔分数样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of phosphors synthesized with different Sm3+ mole fraction

3.2 发射与激发光谱

图2 (a) 不同Sm3+掺杂摩尔分数的SrLaGa3O7发射光谱；(b) 激发光谱；(c) Sm3+掺杂摩尔分数为0.5%时的发射峰的高斯分解。
Fig.2 Emission (a) and excitation (b) spectra of SrLaGa3O7with different Sm3+mole fraction.(c) Gaussian profile of SrLaGa3O7∶0.5%Sm3+.

图3 为不同Sm3+掺杂浓度样品在407 nm波长激发下的发射光谱。在500～750 nm的范围内可观察到明显的发射峰，说明Sm3+完全融入基质晶格格位中。而由Sm3+4f轨道的f→f禁戒跃迁引起的4个明显的发射峰分别位于563,608,649，710 nm处，其中608 nm处发射峰为最大值，分别对应于4G5/2→6H5/2，6H7/2，6H9/2，6H11/2的能级跃迁[13]。在所有掺杂的样品中未观察到Sm3+的余辉光谱，说明Sm3+并非长余辉发光中心。

图3 不同Sm3+掺杂摩尔分数的SrLaGa3O7在407 nm激发下的发射光谱
Fig.3 Emission spectra of SrLaGa3O7∶xSm3+under 407 nm excitation

3.3 余辉光谱

图4 不同Sm3+掺杂摩尔分数的SrLaGa3O7的余辉光谱
Fig.4 Afterglow spectra of SrLaGa3O7with different Sm3+mole fraction

3.4 余辉衰减曲线

图5 不同Sm3+掺杂摩尔分数的SrLaGa3O7的余辉衰减曲线
Fig.5 Afterglow decay curve for SrLaGa3O7with different Sm3+mole fraction

3.5 热释光谱

图6 Sm3+掺杂摩尔分数为0%(a)、0.5%(b)、5%(c)样品的热释光谱。
Fig.6 TL curve of SrLaGa3O7∶0%Sm3+(a)，0.5%Sm3+(b) and 5%Sm3+(c) after the UV irradiation.

(1)

3.6 发光机理

图7 SrLaGa3O7∶xSm3+ 的发光机理示意图Fig.7 Schematic of mechanism in SrLaGa3O7∶xSm3+ phosphors

4 结 论

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郑升辉(1992-)男，福建莆田人，硕士研究生，2015年于厦门理工大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail:shzheng100@gmail.com

付晓燕(1977-)，女，山东烟台人，博士，副教授，2006年于辽宁师范大学获得博士学位，主要从事新型发光材料开发、新型功能薄膜材料制备与性能评价及薄膜传感器等的研究。

E-mail:2010110821@xmut.edu.cn