Ag纳米晶和辅助电场的引入对TeO2-ZnO-Bi2O3玻璃发光性能的影响

陈淑文，林 健，杨晓宇

(同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804)

1 引 言

碲酸盐玻璃在可见光至中红外范围内具有很好的透过率，还具有低声子能、高折射率、高介电系数和高非线性系数等特性[1]。这些重要的性能使其成为优异的光学材料，并在通讯、光电、燃料电池和气体传感器等方面有着广泛的应用[2]。Er3+/Yb3+共掺的碲酸盐玻璃是一种常见的上转换发光玻璃，在可见和近红外激光器以及光热传感器方面有着潜在的应用价值[3]。上转换发光又称反斯托克斯发光，是指用长波长(较低能量)光子激发而得到短波长(较高能量)光子的荧光现象[4]。Er3+/Yb3+共掺的上转换发光是通过 Er3+/Yb3+间的能量传递，Yb3+吸收的抽运光能量转移给Er3+，从而大幅度提高 Er3+被抽运到激光上能级的数目，更加容易形成粒子数反转，提高发光效率[5]。

相较于玻璃，微晶玻璃具有更高的机械和化学稳定性能，并且具有更低的声子频率[6]。微晶玻璃由于材料内部晶体的形成，大大改变了稀土离子周围的耦合环境，降低了晶场共价性和晶格振动能量，提高了玻璃的发光效率[7]。在碲酸盐玻璃中，TeO2-ZnO-Bi2O3系统常被用于制备微晶玻璃[8]。Hu等[9]通过两步热处理法制备得到了含有Bi2Te4O11、ZnO等晶体的74TeO2-14ZnO-12Bi2O3微晶玻璃，该玻璃在近红外范围内具有很好的透过性能。然而，关于碲酸盐微晶玻璃在可见光范围内的研究报道较少。

金属内部与表面存在着大量的自由电子，这些自由电子气团被称为等离子体。当入射光与金属纳米结构表面自由电子气团的振动发生共振时就会产生表面等离子体共振[10]。表面等离子体共振使金属纳米晶周围产生很强的局域电场，局域电场将极大地提高在金属纳米晶附近的稀土离子的传递产率，从而提高稀土离子的发光效率[11]。在碲酸盐玻璃中引入Ag纳米晶获得发光增强的研究已有大量的报道，Dousti等[12]在TeO2-ZnO-Er2O3玻璃系统中引入AgCl银源，制备得到的含Ag纳米晶碲酸盐玻璃的上转换发光性能得到了一定的提高。Rajesha等[13]制备了Er3+/Yb3+共掺的TeO2-ZnO-YF3-NaF碲酸盐氧卤玻璃，研究了AgNO3的引入量和热处理时间对玻璃下转换和上转换发光性能的影响。Cheng等[14]在TeO2-ZnO-Na2O-Bi2O3-0.5Er2O3-0.5Tm2O3-2Yb2O3玻璃系统中，研究了AgNO3的含量对玻璃的结构、热稳定性以及近红外发光性能的影响。引入Ag纳米晶后，该玻璃在1.81 μm和1.53 μm处有较好的发光性能。在微晶玻璃中引入银纳米晶容易出现过度析晶的情况，因此相关的研究开展较少。

近年来，电场辅助热处理方法在制备非线性光学材料方面得到了一定的应用。Wang 等[15]通过静态电磁学理论和热力学理论解释了外部电场促进玻璃分相的现象。通过电场辅助热处理(500 ℃-2 h-1 000/2 000 V/cm)，硼硅酸盐玻璃中析出大量Ag纳米晶。Lin 等[16]指出在玻璃的核化、析晶过程中，当基玻璃的介电常数小于析出晶相的介电常数时，静电场会对玻璃的成核与析晶起促进作用。同时他们在铌碲酸盐系统非线性光学玻璃中，利用电场辅助热处理的方法，获得了尺寸均匀的AgCl 纳米晶体。如何将电场辅助热处理用于玻璃发光性能的提高是值得进一步研究的。

本文选择了TeO2-ZnO-Bi2O3玻璃系统，通过热处理的方式研究了微晶化对玻璃的结构与发光性能的影响。在此基础上，将Ag纳米晶引入到微晶玻璃中，研究其对玻璃的微晶化以及发光性能的影响。最后，将电场辅助方法应用在含银纳米晶的微晶玻璃中，研究其对微晶化、Ag纳米晶的析出和上转换发光强度的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

本文采用熔融退火方法制备得到质量比为74TeO2-18ZnO-8Bi2O3-0.6%Er2O3-0.6%Yb2O3-xAgNO3(x=0～8%，质量分数)的样品，记为 TZB-xAN。TeO2、Er2O3、Yb2O3的纯度为99.99%，AgNO3的纯度为99.9%，ZnO、Bi2O3的纯度为99%。按照各样品的组成正确称量各种原料制成10 g玻璃配合料。配合料充分混合均匀后置于黄金坩埚内，于850 ℃的电炉中熔融30 min。经过澄清均化后，浇注在预热的铜板模具上，将玻璃迅速转移到283 ℃的电炉中退火2.5 h，然后随炉冷却至室温。对部分样品进行热处理，热处理温度范围在290～505 ℃，热处理时间为0.5～6 h(样品记为TZB-xAN-T-t)。电场辅助热处理条件为100 ℃-300 V-(15 min,45 min)(样品记为TZB-xAN-T-E-t)。

2.2 样品测试

在NETZSCH STA 449C型差热分析仪(DTA)中测量玻璃样品的转变温度Tg、析晶开始温度Tc、析晶温度Tp和玻璃熔融温度Tm。坩埚及参比样均用α-Al2O3，测试温度范围为200～700 ℃，升温速率为10 ℃/min。

采用日本RigaKu公司生产的D/max2550型X射线衍射仪(XRD)对所制备的样品进行物相分析。步长：0.02°，每步计数时间：1 s；测试条件：10(°)/min，范围：10°～90°。在JEOL JEM-2100 型透射电镜(TEM)下观察纳米晶的形貌、尺寸及分布。玻璃的紫外-近红外吸收光谱采用UV-4100 UV/VIS/NIR型分光光度仪测得。测试波长范围为400～800 nm。玻璃的荧光光谱采用国产Zolix公司生产的Omni-λ300型荧光分光光度计测得。以激光二极管作为泵浦源，激发波长为980 nm。

3 结果与讨论

3.1 微晶化对TZB基础玻璃发光性能的影响

Bi3+离子在碲酸盐玻璃中可以进一步降低碲酸盐玻璃的声子能，从而提高上转换荧光效率[17]。然而，Bi3+离子具有较高的极化率，当Bi3+离子的含量较高时，玻璃具有较大的析晶倾向[18]。前期工作中通过调整Bi2O3与ZnO含量，得到了发光性能好且较为稳定的74TeO2-18ZnO-8Bi2O3(TZB)系统。对TZB玻璃进行热分析，结果如图1(a)所示。TZB基础玻璃的ΔT=Tc1-Tg=85 ℃，析晶能力较强，适于制备微晶玻璃[11]。对不同热处理条件下的TZB玻璃样品进行XRD测试，结果如图1(b)所示。在330 ℃-1 h热处理下，从XRD图中无法测出晶体相，样品表现出足够的稳定性。而经过450 ℃-2 h和505 ℃-2 h的热处理后，玻璃中析出晶相，且晶相组成相同，均为Bi2Te4+4O11(JCPDS No.42-1323)、Zn2Te3O8(JCPDS No.44-0241)。为了制备得到透明且含有小尺寸微晶相的微晶玻璃，我们选择了较低的热处理温度(300～350 ℃)。

图2为TZB基础玻璃热处理330 ℃-1 h后的高分辨透射电镜图。经过热处理后，TZB基础玻璃中析出许多微晶，对多张高分辨透射电镜图进行测量统计后得出微晶尺寸在10～45 nm范围内。图2(b)、(c)为(a)的局部放大图，(d)是(a)的电子衍射图，通过对晶面间距及电子衍射图谱的测量计算，分析得出有以下微晶：Zn3TeO8、Bi2Te4+4O11和Zn2Te3O8。图中晶体的平均尺寸为13 nm，晶体直径较大，最大可达18 nm。郑健等[19]用原位析晶法，在74TeO2-14ZnO-12Bi2O3玻璃中也析出了Zn2Te3O8等晶相。

图1 (a) TZB玻璃的差热分析曲线;(b)不同热处理条件下 TZB玻璃样品的XRD曲线。
Fig.1 (a) Differential thermal analysis spectrum of TZB glass host.(b) XRD patterns of TZB with different heat treatment.

图2 热处理330 ℃-1 h的TZB玻璃样品的HR-TEM(a)，(b)、(c)是(a)的局部放大图，(d)是(a)的电子衍射图。
Fig.2 HR-TEM images of TZB glasses with heat treatment(330 ℃-1 h) (a).(b),(c) are the enlarged view of (a),(d) is the electron diffraction image of (a).

在微晶玻璃的制备过程中，可以通过控制热处理条件来控制微晶的形成和长大。此外，研究表明微晶的存在可以为稀土离子提供良好的晶格环境[20]。为了研究TZB玻璃微晶化对上转换发光性能的影响，我们对不同热处理条件的样品进行了荧光测试，结果如图3(a)、(b)所示。Er3+/Yb3+共掺的碲酸盐玻璃在980 nm激光泵浦下，上转换发射光谱主要包含了中心波长为536，550，674 nm 的发射峰(带)，分别对应Er3+离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁[21]。由于Yb3+离子2F5/2能级与Er3+离子4I11/2能级相近，通过Er3+/Yb3+离子间的共振能量传递，可以提高掺铒材料的抽运效率[22]。从图3(a)、(b)中可以看到，随着热处理温度的升高，绿光(550 nm)强度明显增大。热处理温度为330 ℃、保温1 h样品的发光强度约为基础玻璃的3.5倍。适当的热处理微晶化后，在晶态环境中，稀土离子的激发态寿命和光吸收截面比在玻璃态环境中要大，使得微晶化后玻璃的上转换发光增强[7]。然而，进一步增加热处理温度和时间将会导致微晶团聚情况加剧，影响玻璃的透过性能，因此玻璃的发光性能急剧下降。

图3 不同热处理温度(a)和不同热处理时间(b)下TZB玻璃样品的上转换荧光光谱
Fig.3 Up-conversion luminescence of TZB glass with different heat treatment temperature(a) and different heat treatment time(b)

3.2 银纳米晶的引入对TZB玻璃微晶化与发光性能的影响

从3.1中可以看到，对TZB玻璃进行微晶化处理可以提高玻璃的发光性能，但是TZB系统玻璃具有较大的析晶倾向，过高的热处理温度或保温时间延长都会降低玻璃的发光强度。说明在该系统玻璃中，通过微晶化来提升发光性能的效果是有限的。在玻璃中引入金属纳米晶也是提高玻璃发光性能的方法之一，通过表面等离子体共振效应(LSPR)，产生内部电场，从而提高稀土离子的光跃迁几率[11]。

图4(a)为引入不同含量AgNO3的TZB玻璃的荧光光谱图。引入6% AgNO3后，玻璃的绿光(550 nm)发光强度与基础玻璃相比提高约4.6倍。而当AgNO3的引入量达到8%时，玻璃的发光强度有所减弱，但其透过性能仍较好。图4(a)中的插图为未经过热处理的TZB、TZB-8AN玻璃以及经过330 ℃-1 h热处理的TZB-8AN玻璃的吸收光谱，经过330 ℃-1 h热处理的TZB-8AN玻璃在500 nm附近出现明显的LSPR峰[23]。

图4(b)为TZB-2AN玻璃在不同热处理温度下的上转换荧光光谱。从图中可以看到，热处理后玻璃的发光强度均比基础玻璃弱，且随着热处理温度的升高，玻璃的发光强度急剧下降。因此，在具有较大析晶倾向的含银TZB玻璃系统中，采用传统的热处理方式难以创造一个对微晶和Ag纳米晶都适宜的环境。导致玻璃发光强度下降可能有如下两个原因：(1)适宜微晶形成的热处理条件并不适合Ag纳米晶的生长，在该条件下，Ag纳米晶的过分长大会缩短Ag纳米晶与Ag纳米晶、Ag纳米晶与Er3+离子之间的距离，由于Ag纳米晶的光吸收以及稀土离子激发态与金属表面的能量传递，将导致新的无辐射通道的形成[11]。(2)Ag纳米晶的长大同时也会促进微晶相在Ag纳米晶附近的聚集和长大，对玻璃的透过性能有一定的影响。

图4 (a) TZB-xAgNO3(x=0%,2%,4%,6%,8%)的上转换发光光谱，插图为TZB、TZB-8AgNO3热处理前后的吸收光谱；(b)不同热处理温度下TZB-2AN玻璃样品的上转换荧光光谱。
Fig.4 (a)Up-conversion luminescence of TZB-xAgNO3(x=0%,2%,4%,6%,8%).Inset:absorption spectra of TZB,TZB-8AN samples with and without heat treatment.(b) Up-conversion luminescence of TZB-2AN glass with different heat treatment temperature.

3.3 辅助电场热处理对含银TZB玻璃发光性能的影响

近年来，很多研究证明静电场对玻璃分相有着显著的影响。Russel等[24]发现电场可以改变玻璃中分相的形态和晶体的生长。梁开明等[15]对掺Ag2O的硅酸盐系统玻璃进行核化处理时发现电场能促进Ag+离子的核化。本文尝试采用电场辅助热处理的方法，研究其对玻璃发光性能的影响。图5为TZB-6AN玻璃在热处理温度为100 ℃、静电场为300 V、不同作用时间的上转换荧光光谱图，以及不加电场下，热处理100 ℃-15 min的上转换荧光光谱图。从图中可以看到，100 ℃-300 V-15 min电场辅助热处理条件可以提高含银TZB系统玻璃的发光性能，玻璃发光强度提升了约1.4倍。随着热处理时间的延长，玻璃的发光强度迅速下降。而不加电场的情况下，热处理100 ℃-15 min的玻璃发光性能没有得到显著提升。

为了研究电场辅助热处理对玻璃中微晶和Ag纳米晶析出的影响，分别对电场辅助热处理前后TZB-6AN玻璃进行高分辨透射电镜测试，图6为TZB-6AN玻璃的高分辨透射电镜图。从图6(a)、(b)中可以看到，玻璃中析出了较多Ag纳米晶，Ag纳米晶分布均匀，大部分呈球形和椭球形。此外，在Ag纳米晶附近也有一些Zn3TeO6微晶相析出。图6(c)是图6(b)中Ag纳米晶的放大图，Ag纳米晶的晶面距离为0.238 1 nm，对应PDF标准卡片(JCPDS No.65-8428)的(111)晶面。图7为经过100 ℃-300 V-1 h电场辅助热处理后TZB-6AN玻璃的高分辨透射电镜图。从图7(a)中可以看到，Ag纳米晶的析出量进一步增多，微晶相并没有过度析出。电场辅助热处理前后，Ag纳米晶与微晶的尺寸均有所增大。电场辅助热处理前，Ag纳米晶尺寸主要位于3～4 nm之间，微晶尺寸主要位于4～6 nm之间。电场辅助热处理后，Ag纳米晶尺寸主要位于6～7 nm之间，微晶尺寸主要位于6～10 nm之间。电场辅助热处理后，Ag纳米晶析出量明显增加，而微晶数量增加缓慢。可见，电场辅助热处理可以有效地增加Ag纳米晶的含量，但是对微晶的析出影响较小。

图5 不同电场辅助热处理时间以及无电场热处理下TZB-6AN玻璃样品的上转换荧光光谱
Fig.5 Up-conversion luminescence of TZB-6AN glass with different electric heat treatment time and heat treatment without electric field

图6 TZB-6AN玻璃的HR-TEM图(a)，(b)是(a)的局部放大图，(c)、(d)是(b)的局部放大图。
Fig.6 HR-TEM images of TZB-6AN glass(a).(b) is the enlarged view of (a),(c) and (d) are the enlarged images of (b).

图7 在(100 ℃-300 V-1 h)电场辅助热处理下TZB-6AN玻璃的HR-TEM图(a)，(b)、(c)、(d)是(a)的局部放大图。
Fig.7 HR-TEM images of TZB-6AN glass with electric heat treatment(100 ℃-300 V-1 h)(a).(b),(c),(d) are the enlarged views of (a).

4 结 论

在TeO2-ZnO-Bi2O3玻璃中，通过控制热处理条件，可以在玻璃中析出Zn2Te3O8等微晶，微晶化可以提高玻璃的发光性能。此外，在该系统玻璃中，AgNO3的引入量很大。引入银纳米晶后，玻璃的发光强度与基础玻璃相比得到显著提高。由于TZB玻璃的析晶倾向较大，对含Ag纳米晶的玻璃进一步微晶化热处理后，微晶相过生长使玻璃的发光强度急剧下降。为得到更好的发光性能，在析晶倾向较大的含Ag纳米晶玻璃中，可以采用电场辅助热处理的方法，促进Ag纳米晶的析出，并且不会导致微晶的过分生长。在较低热处理温度下，对玻璃施加静电场，玻璃中Ag纳米晶的析出量增加，而微晶未过分长大，玻璃发光强度在含银玻璃的基础上又进一步得到了提升。

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陈淑文(1993-)，女，浙江宁波人，硕士研究生，2015年于长春理工大学获得学士学位，主要从事无机非金属材料、碲酸盐发光玻璃方面的研究。

E-mail:1531475@tongji.edu.cn

林健(1964-)，男，浙江杭州人，博士，教授，博士生导师，2004年于同济大学获得博士学位,主要从事纳米光学材料、功能玻璃、氧敏传感器陶瓷材料、新型玻陶材料等方面的研究。

E-mail:lin_jian@tongji.edu.cn