采用MoO3阳极缓冲层的钙钛矿太阳能电池研究

王 俊，禹 豪，张继华，张小文，王红航，易子川，刘黎明*

(1.电子科技大学中山学院 电子薄膜与集成器件国家重点实验室中山分室，广东 中山 528402;2.电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054;3.桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，广西 桂林 541004)

1 引 言

自从钙钛矿太阳能电池首次报道以来[1]，因其优异的光电特性[2-3]而受到广泛关注，取得了突飞猛进的发展，但器件的稳定性和效率仍有待进一步提高。在平面异质结型(PHJ)钙钛矿太阳能电池中，广泛采用高导电性的PEDOT∶PSS作为空穴传输层材料(HTL)[4-5]。最近，NiOx[6-8]、Cu2O[9]等作为空穴传输层材料也被研究报道，但还很难取得接近PEDOT∶PSS的性能，而且其稳定性也是一个很大的挑战。为了进一步阻挡电子空穴的复合，减少漏电流，一些研究者在结合PEDOT∶PSS高导电性的同时，使用PolyTPD[10]、QUPD[11]等具有高的最低未占分子轨道(LUMO)能级或者稳定性好的材料进行阳极界面修饰，用以提升电池的性能。无机氧化材料MoO3具备稳定、无毒且价格优廉等特性，被作为有机太阳能电池的阳极缓冲层、界面修饰层进行了研究。Sun等[12]在倒置结构的有机太阳能电池上，将MoO3作为器件阳极缓冲层，发现引入MoO3有助于空穴提取效率，阻挡电子，取得了3.9%的光电转换效率。Zilberberg等[13]报道了ITO/(sMoOx或eMoO3或PEDOT∶PSS)/P3HT∶PCBM/Ag结构的有机太阳能电池，其效率为3.2%。Wang等[14]将MoO3纳米晶和PEDOT∶PSS复合材料作为空穴传输层，取得了最高9.8%的光电转化效率。

本文将热蒸发法沉积的MoO3作为平面异质结型钙钛矿太阳能电池的阳极界面修饰层，以增强钙钛矿光吸收层到阳极的空穴提取效率，并利用MoO3的稳定性来阻挡酸性的PEDOT∶PSS对ITO电极的腐蚀，从而提高电池的稳定性。

2 实 验

2.1 材料和制备方法

CH3NH3I合成方法[15]如下：在洁净的烧杯中加入100 mL的无水乙醇，在冰水混合物氛围下，搅拌30 min。再加入24 mL甲胺醇和10 mL的HI，搅拌2 h。将得到的产物放在旋转蒸发仪上，蒸干溶剂后得到黄褐色沉淀，随后将得到的黄褐色沉淀用乙酸清洗多次，直到黄褐色的产物变为白色。最后将生成物溶于少量的体积比1∶5的乙醇和大量的乙醚混合物中，对产物进行重结晶，最后将得到的白色晶体放置于真空干燥箱中烘干。

称量200 mg的CH3NH3I和578 mg的PbI2，溶解于1 mL的DMF中，配置钙钛矿前驱体溶液。将20 mg的PCBM溶于1 mL无水氯苯中，配置PCBM溶液。

图1为电池的结构示意图和各功能层的能级排布图。器件的制备过程如下：将大小为1.5 cm×1.5 cm的ITO刻蚀后，依次用洗洁剂、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声洗涤。在ITO基底上通过热蒸发沉积一定厚度的MoO3界面修饰层。接着将PEDOT∶PSS溶液用匀胶机以4 000 r/min的转速旋涂60 s，在120 ℃下加热20 min。将器件移至手套箱，以5 000 r/min的转速旋涂钙钛矿前驱液，并在高速旋转阶段快速滴加反溶剂氯苯(CB)，在加热台上100 ℃退火15 min，得到钙钛矿薄膜。PCBM溶液均匀涂在钙钛矿吸光层上，以1 800 r/min的转速旋涂30 s。最后在真空度<1.0×10-4Pa的蒸镀腔体内，蒸镀厚度约为100 nm的Ag电极，完成电池的制作，器件的有效面积约为0.1 cm2。

图1 (a) 钙钛矿电池的结构示意图；(b) 钙钛矿电池的能级排布图。
Fig.1 (a) Structure diagram of perovskite solar cells.(b) Energy levels of perovskite solar cells.

2.2 测试方法

器件伏安特性J-V曲线测试在一个太阳光强下采用Keithley 2400数字表进行测量。测试用的电池均未经过进一步的封装，测试均在空气中进行。薄膜表面形貌的SEM测试采用荷兰FEI公司Inspect F系统，原子力显微镜(AFM)测试采用Bruker Dimension Edge系统(轻敲模式)，薄膜光UV-Vis吸收光谱测试采用Shimadzu 3600光谱仪。

3 结果与分析

3.1 器件的光电性能

为了研究不同厚度的MoO3对电池性能的影响，在ITO基底上用热蒸发法沉积不同厚度的MoO3薄膜作为阳极界面修饰层，实验研究了1，2，5，10 nm这几个不同的厚度。图2为采用不同厚度MoO3器件的平均J-V曲线，每条曲线均由8个器件平均得到。表1给出了器件具体性能参数。从表1中可以看出，当蒸镀的MoO3厚度为1 nm时，器件的平均性能最佳，Jsc为17.96 mA/cm2，Voc为0.78 V，FF高达0.7，器件的平均光电转换效率(PCE)为9.96%。而蒸镀2 nm厚度的MoO3相比1 nm的厚度，两者制备的器件的FF和Voc基本接近一致，但是Jsc由17.96 mA/cm2减小为14.43 mA/cm2，所得器件平均PCE为7.68%，与标准PEDOT∶PSS对照器件取得的效率(7.38%)接近。当MoO3薄膜的厚度增大到5 nm时，器件的FF减小为0.38。MoO3的厚度继续增大为10 nm，电池各方面性能参数急剧下降，制备的电池光电转换效率已经趋近为0。随着MoO3的厚度的增加，FF和Jsc下降，表明器件的电荷传输效率下降，电子与空穴复合加剧。实验表明将MoO3作为钙钛矿太阳能电池的阳极界面修饰层时，器件性能对MoO3薄膜的厚度较为敏感。

图2 采用不同厚度MoO3的太阳能电池的J-V曲线Fig.2 J-V curves of the solar cells with different MoO3 thickness

表1采用不同厚度MoO3的太阳能电池的性能参数
Tab.1 Performance parameters of the solar cells with different MoO3thickness

Thickness/nmJsc/(mA·cm-2)Voc/VFF/%PCE/%117．960．780．79．96214．430．780．687．68513．810．690．383．71102．020．020．23～0

对引入1 nm厚度MoO3阳极界面修饰层前后的钙钛矿太阳能电池性能变化进行研究，图3为不同器件的J-V曲线。从表2中可以看出基于1 nm厚度MoO3阳极界面修饰层的钙钛矿太阳能电池最高PCE为10.6%，Jsc高达18.67 mA/cm2，Voc为0.81 V，FF高达70%，平均值PCE为9.96%。而单一空穴传输层PEDOT∶PSS的器件，最高PCE为8.35%，平均值为7.38%。基于1 nm厚度MoO3阳极界面修饰层的器件相比对照器件，电池的短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)均有较大幅度提高，FF由0.58提升为0.7，提高了22.8%；而Jsc由15.2 mA/cm2提升为17.96 mA/cm2，提高了18.1%；器件的PCE提高了34.9%。通过实验对比可以看出，蒸镀1 nm厚度的MoO3界面修饰层后，器件性能得到了明显的提升，说明对阳极界面成功进行了优化，这可以归功于MoO3薄膜的引入提高了空穴的提取效率。

图3 引入MoO3前后电池的J-V曲线Fig.3 J-V curves of the solar cells with/without MoO3

表2引入MoO3前后电池的性能参数
Tab.2 Performance parameters of the solar cells with/without MoO3

DevicesJsc/(mA·cm-2)Voc/VFF/%PCE/%W/OMoO315．20．830．587．38(max．8．35)MoO317．960．780．79．96(max．10．6)

3.2 微结构分析

钙钛矿薄膜的质量和厚度是影响器件性能的关键因素[16-17]。实验通过一步溶液旋涂法制取了表面致密、基底覆盖率高的CH3NH3PbI3薄膜。图4(a)为钙钛矿薄膜表面形貌的SEM图，从测试结果可以看出薄膜晶粒尺寸较为均一、致密，大晶粒尺寸在400～500 nm左右。钙钛矿薄膜的厚度直接影响器件的光吸收能力，对制取的钙钛矿薄膜厚度进行测试，图4(b)为器件的钙钛矿薄膜SEM截面图。测试表明制备的CH3NH3PbI3薄膜的厚度为350 nm左右，与广泛报道的结果相近[3，5]，为较为合适的光吸收厚度。

在钙钛矿太阳能电池中，薄膜的形貌控制是一个研究热点，提高PEDOT∶PSS薄膜在基底ITO表面覆盖率和均匀性，将有助于提高空穴的提取效率[18]。我们对引入MoO3阳极界面修饰层前后空穴传输层PEDOT∶PSS薄膜的形貌进行了研究。图5为修饰前后PEDOT∶PSS薄膜SEM表面图，可以明显观察到，在ITO玻璃和空穴传输层PEDOT∶PSS之间蒸镀MoO3阳极界面修饰层后，大幅度提高了PEDOT∶PSS薄膜在基底ITO上的表面覆盖率，降低了钙钛矿薄膜与ITO底电极的直接接触概率。

图4 钙钛矿薄膜的SEM图像。 (a)表面图；(b)截面图。
Fig.4 SEM images of CH3NH3PbI3perovskite films.(a) Top surface.(b) Cross section.

图5 PEDOT∶PSS薄膜表面的SEM像。 (a)未引入MoO3；(b)引入MoO3。
Fig.5 Typical top-surface SEM images of PEDOT∶PSS films.(a) Without MoO3.(b) With MoO3.

图6 PEDOT∶PSS薄膜表面的AFM像。 (a) 未引入 MoO3；(b) 引入h MoO3。
Fig.6 Typical top-surface AFM images of PEDOT∶PSS films.(a) Without MoO3.(b) With MoO3.

采用AFM可以进一步分析蒸镀MoO3薄膜对上层空穴传输层PEDOT∶PSS薄膜形貌的影响。图6为蒸镀MoO3前后PEDOT∶PSS薄膜表面的AFM图。测试得出在基底ITO上直接沉积的PEDOT∶PSS表面的均方根粗糙度(RMS)为1.69 nm，而在ITO上蒸镀一层MoO3后，PEDOT∶PSS薄膜的RMS降低为1.56 nm，可见引入MoO3后PEDOT∶PSS表面粗糙度略微降低，薄膜更加光滑。综合SEM和AFM测试结果，可见在器件中插入MoO3阳极界面修饰层后提高了PEDOT∶PSS薄膜的覆盖率和平整度，这也有利于接下来的上层CH3NH3PbI3薄膜生长。

3.3 MoO3对器件吸光能力的影响

薄膜对光的吸收能力也是影响器件性能的一个重要因素。为了研究MoO3薄膜作为阳极界面修饰层引入器件后对光吸收带来的影响，对器件插入MoO3前后的PEDOT∶PSS薄膜的透射光谱进行研究，由于MoO3在可见区域300～800 nm无吸收，从图7可以看到空穴传输层PEDOT∶PSS沉积在ITO和MoO3上的透射光谱曲线基本趋于一致，差别很小。说明在ITO和空穴传输层PEDOT∶PSS之间蒸镀上一层1～2 nm的超薄MoO3阳极界面修饰层，对钙钛矿太阳能电池的光吸收影响很小。

图7 引入MoO3前后PEDOT∶PSS薄膜的透射光谱Fig.7 Transmission spectra of PEDOT∶PSS films with or without MoO3

3.4 器件稳定性测试

目前对钙钛矿电池的研究除了进一步提升其效率外，稳定性研究也是十分重要的课题。我们对制备的钙钛矿太阳能电池进行稳定性测试，测试的器件未经过进一步封装，将其置于湿度为20%的恒湿箱中，室温条件下进行时间为15天的稳定性测试。图8给出了PCE、Jsc、FF、Voc4个电池性能指标随放置时间的变化结果。加入MoO3

图8 引入MoO3前后太阳能电池的性能稳定性。(a) PCE；(b) Jsc；(c) Voc；(d) FF。Fig.8 Performance stability of the solar cells with or without MoO3.(a) PCE.(b) Jsc.(c) Voc.(d) FF.

界面修饰层的器件，刚开始性能有略微的提升，接下来各方面性能指标趋于稳定，而从第5天开始，PEDOT∶PSS参考器件的各方面性能指标开始大幅度衰减。经过15天放置于20%湿度环境的器件，加入MoO3阳极界面修饰层的器件还具有原始效率的91.8%，而PEDOT∶PSS参考器件仅有原始效率的38%。分析认为，PEDOT∶PSS具备高导电性的同时也会由于其内在的酸性而腐蚀ITO，MoO3的引入可以有效阻挡PEDOT∶PSS对ITO的腐蚀，从而提高器件的稳定性。

4 结 论

采用蒸镀法制备了超薄MoO3，用于平面异质结型钙钛矿太阳能电池中ITO和空穴传输层PEDOT∶PSS之间的阳极界面修饰层。当MoO3厚度为1 nm时，器件取得了10.6%的最高光电转化效率，平均效率为9.96%。无MoO3阳极界面修饰层的对照器件的最高光电转化效率为8.35%，平均效率为7.38%。相比而言，引入MoO3阳极界面修饰层后器件性能得到了较大幅度提升。将器件放置于20%湿度环境下，进行15天的跟踪测试，发现引入MoO3阳极界面修饰层的器件，其效率为初始效率的91.8%，而MoO3阳极界面修饰层的对照器件仅有初始效率的38%。分析表明，引入MoO3阳极界面修饰层可以提高PEDOT∶PSS在ITO基底上的表面覆盖率和平整度，同时可以阻挡酸性的PEDOT∶PSS对ITO基底的腐蚀。对电池而言，带来的好处一方面是提高空穴提取效率，减少电子空穴复合概率，提升器件性能；另一方面也有利于提高器件稳定性。

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王俊(1990-)，男，湖北荆州人，硕士，2017年于电子科技大学获得硕士学位，主要从事石墨烯及钙钛矿太阳能电池的研究。

E-mail：18682552813@163.com

刘黎明(1974-)，男，湖南永州人，博士，高级工程师，2011年于中国兵器科学研究院获得博士学位，主要从事新型光电材料与器件的研究。

E-mail:liulmxps@126.com