纳米尺度HfO2薄膜不同厚度对光学性质的影响

张寅辉，任玲玲，高慧芳，刘小萍

(1.中国计量科学研究院 纳米新材料计量研究所，北京 100029； 2.太原理工大学 表面工程研究所，山西 太原 030024)

1 引 言

光学薄膜在现代光学器件和光学系统中占有十分重要的地位，其质量的好坏将会直接影响光学薄膜器件及光学系统的性能[1]。在光学薄膜材料中，HfO2带隙较宽(～5.5 eV)，因此具有紫外(UV)到红外(IR)较宽的透明区域，对光的吸收和散射损耗小。同时还具有良好的热稳定性，化学稳定性、较好的光学和机械性能、高的介电常数(～25)和击穿场强[2-4]。更为重要的是 HfO2的折射率较高，而且在高折射率材料中具有最高的激光损伤阀值[5-6]。因此 HfO2薄膜的光学性能成为重要的研究方向之一。文献中关于 HfO2薄膜光学性能的研究集中在不同制备方法得到的 HfO2薄膜光学性质研究[7-9]。而对不同厚度薄膜，特别是不同厚度超薄膜(<10 nm)的光学性质研究几乎没有报道。本文将对 HfO2超薄膜的光学参数与膜厚之间的关系进行研究。

对于光学薄膜而言，光学常数折射率n和消光系数k决定了薄膜的光学特性。光谱椭偏仪是常用来测量薄膜厚度和光学常数的一种重要非接触式测试仪器[10]。它以其快捷、方便而广泛应用于半导体行业。但是它的测量原理是一种间接测量，通过测量椭偏参数ψ和Δ，来拟合厚度d、折射率n和消光系数k。由于未知量大于方程数，无法直接得到准确的膜厚和光学常数，因而需要通过曲线拟合的方法得到薄膜厚度和光学常数，薄膜厚度与光学常数之间相互关联，特别是测量厚度只有几十纳米的吸收薄膜，由于强烈的关联性，很难同时得到可靠的结果[11-13]。为了得到薄膜准确的光学常数，这里利用掠入射 X 射线反射方法(GIXRR)准确测量 HfO2膜层的厚度，再用椭偏仪拟合厚度d、折射率n和消光系数k时固定厚度d，单纯拟合光学常数，减小参数关联性。

掠入射 X 射线反射技术被认为是能准确且无损获得膜厚的一种测量手段[14],不但能提供准确的膜厚量值，同时可以为光谱椭偏提供拟合模型参考。本文采用了中国计量科学研究院建立的基于掠入射 X 射线反射法的纳米薄膜厚度校准装置，其通过了国际比对与国际同行评审，国际比对验证了测量结果准确可靠[15]，这为光谱椭偏拟合膜厚提供了参考，也使得光学常数拟合更加准确可靠。

2 实 验

HfO2薄膜制备采用原子层沉积的方法，以 Si 为基底，为了减小 HfO2薄膜与基底间的界面粗糙度，在基底上沉积了名义值为 10 nm 的 Al2O3作为界面缓冲层，并将其作为单独的样品，编号为 1。然后在界面缓冲层上沉积了名义值分别为 2，5，10 nm 的3种不同厚度的 HfO2薄膜，并进行编号，分别为 2～4 号。

掠入射 X 射线反射测量采用帕纳科 X’Pert Pro 系统的 X 射线衍射仪，测量所用波长为0.154 05 nm(Cu 靶 Kα 线)，电压为40 kV,电流为40 mA,步进间距为0.004°，每一步时长为2 s，扫描角度为0.05°～7°。结果拟合采用了IMD 软件5.0版本，对多层薄膜的厚度进行优化拟合。光谱椭偏测量采用法国 HORIBA Jobin Yvon 公司生产的 UVISELⅡ光谱型相位调制椭偏仪，以 70°为入射角测量了光谱范围1.5～6.5 eV 的椭偏光谱，利用自带 DeltaPsi2.0 软件拟合测量光谱。

3 原 理

3.1 光谱椭偏测量原理

光谱椭偏仪测量中，光以一定的角度入射到薄膜表面，在薄膜上下界面发生多次反射，p偏振光和s偏振光的复数反射系数(分别用Rp和Rs表示)可由光的干涉原理计算得到。定义反射系数比

ρ=Rp/Rs=tan(ψ)eiΔ,

(1)

式中ψ和Δ为椭偏参数，由椭偏仪实际测量得到，还可以表示为

ψ=arctan(Rp/Rs),

(2)

Δ=δp-δs,

(3)

上式被称作椭偏方程，式中的δp和δs分别为p和s偏振光的相位[16-17]。

椭偏数据拟合结果的好坏通过χ2来评判，一般χ2定义为

(4)

式中N为测量点的总数，P为样品建模参数的值，Is-mi和Ic-mi是在xi波长下的测量值，σs-mi和σc-mi是相关的实验误差，Is-c和Ic-c是使用标准薄膜模型计算量算法相对应的计算值[18]。一般认为χ2值小于1是可以接受的[19]。

3.2 掠入射X射线反射技术测量原理

掠入射X射线反射技术原理是基于X射线在样品表面和界面处的全反射，通过对干涉图形的分析和利用合理的结构模型来拟合测量数据，最终获得样品的厚度。厚度的计算过程如下[20-21]:

(5)

式中d为样品的厚度，λ为X射线的波长，θc为全反射临界角，θm和θm+1为相邻干涉增强峰的入射角。通过上式可知掠入射X射线反射的测量结果仅与X射线的波长和反射光束的极值位置有关，能准确测得薄膜的物理厚度[22]。

4 测量结果和分析

4.1 掠入射X射线反射技术测量结果

HfO2-Al2O3薄膜中以 Al2O3为缓冲层，为了确定 Al2O3缓冲层的生长情况，采用掠入射 X 射线反射技术(GIXRR)对 1 号 Al2O3薄膜样品测量并拟合测量结果。从薄膜生长情况来建立最简单的模型，包括：Al2O3层，界面层、Si 基底。多次拟合后发现拟合结果并不理想，拟合曲线与测量曲线差异较大。因此我们考虑需要对模型进行修改。一方面，Al2O3薄膜在空气中会吸附空气中的有机挥发物，形成污染层；另一方面，Al2O3膜层与空气中吸附层密度差别较大，会出现界面层，因此我们最终修改的模型如图1所示。

表面污染层界面层2Al2O3薄膜界面层1Si基底

图1 1号样品的GIXRR拟合模型
Fig.1 GIXRR fitting model of sample 1

根据图 1 的结构模型进行拟合，得到 1 号样品的测量和拟合曲线如图2 所示。

图2中红色实线为拟合曲线，黑色实线为测量曲线，可以看出拟合曲线与测量曲线间的匹配度非常高，因此说明模型的建立符合 1 号样品的实际情况，拟合结果准确可靠。纳米薄膜厚度校准装置的不确定度：U=0.3 nm+1.5%H(k=2)，H为测量厚度值。最终确定 Al2O3薄膜的厚度(包括界面层 2)为(9.87± 0.45) nm。与标称厚度接近一致，说明 Al2O3薄膜生长情况良好。

图2 1号样品 GIXRR 拟合和测量曲线Fig.2 GIXRR fitting and measurement curve of sample 1

得到了 Al2O3缓冲层的厚度后，我们进一步对 HfO2薄膜的厚度进行拟合。参照 1 号样品所建立的模型，我们在 Al2O3缓冲层和 HfO2薄膜之间加入了界面层，并最终确定不同厚度 HfO2薄膜的拟合结构模型如图3所示。

根据图 3所建立的 GIXRR 拟合模型，我们分别对 2～4 号HfO2薄膜样品进行了拟合。图4～6分别是 2～4 号样品的 GIXRR 测量和拟合曲线。

表面污染层界面层3HfO2薄膜界面层2Al2O3缓冲层界面层1SiO2氧化层Si基底

图3 2～4号样品的GIXRR拟合模型
Fig.3 GIXRR fitting model of sample 2-4

图4 2 号样品 GIXRR 拟合和测量曲线Fig.4 GIXRR fitting and measurement curve of sample 2

图5 3号样品 GIXRR拟合和测量曲线Fig.5 GIXRR fitting and measurement curve of sample 3

图6 4 号样品 GIXRR 测量和拟合曲线Fig.6 GIXRR measurement and fitting curve of sample 4

可以看出不同厚度的 HfO2薄膜拟合曲线和测量曲线间的匹配度都很高，说明建立的模型符合样品的生长情况，拟合得到的结果准确可靠。拟合的结果分别如表1～3 中所示。

表1 2号样品GIXRR测量拟合结果Tab.1 Results of GIXRR measurement and fitting of sample 2

注：“*”表示结果只是参考值，并不作为最后的结果。

表中薄膜界面层的成分是我们对薄膜生长过程中的猜想，并不代表实际的成分。根据表1的拟合结果看，2 号样品的拟合χ2值很小，与图 4结果符合，说明拟合匹配度很好，拟合结果非常可靠。2 号样品 HfO2层上面界面层的密度与污染层的密度相差很大，可能不属于污染层，因此应该将这层与 HfO2层加在一起作为 HfO2及其结合层的厚度，厚度值为(2.01±0.33) nm。同时，Al2O3层和其上下结合层的密度接近，因此 Al2O3缓冲层的厚度应为 Al2O3层和上下结合层的厚度和，厚度值为(10.12±0.45) nm，与 1 号样品的 Al2O3厚度值接近一致(在量值±不确定度之间)，说明 Al2O3缓冲层的生长稳定，没有受到 HfO2沉积的影响。

表23号样品GIXRR测量拟合结果
Tab.2 Results of GIXRR measurement and fitting of sample 3

膜层χ2=0．094厚度/nm密度∗/(g·cm-3)粗糙度∗/nmCO0．663．3070．71HfOC0．2918．1360．23HfO24．4911．1880．14AlHfO0．145．1930．49Al2O39．312．2430．11AlSiO0．700．4650．22AlSi1．061．6740．21SiO0．621．7480．10SiO20．102．5830．44Si基底/2．330．18

注：“*”表示结果只是参考值，并不作为最后的结果。

根据表2的拟合结果看，3号样品的拟合χ2值很小，与图5结果符合，说明拟合匹配度很好，拟合结果非常可靠。3号样品HfO2层和上面的结合层密度接近，因此HfO2及其结合层的厚度值应为两者的和，厚度值为(4.78±0.37) nm。同理，Al2O3缓冲层的厚度应为Al2O3层和上下结合层的厚度和，厚度值为(10.15±0.45) nm，在1号样品的厚度值范围内，说明3号样品Al2O3缓冲层稳定，没有受到HfO2生长影响。

根据表3的拟合结果看，4号样品的拟合χ2值很小，与图6结果符合，说明拟合匹配度很好，拟合结果非常可靠。4号样品拟合时加入界面层3反而拟合结果不好，因此拟合模型中少了界面层3。HfO2层下面的界面层的密度非常大，与HfO2层接近，因此应该将这一层作为HfO2结合层，HfO2及其结合层的厚度值应为两者的和，厚度值为(9.33±0.44)nm。同理，Al2O3缓冲层的厚度应为Al2O3层和下面结合层的厚度和，厚度值为(10.14±0.45) nm，在1号样品的厚度值范围内，说明4号样品Al2O3缓冲层稳定，没有受到HfO2生长影响。

表34号样品GIXRR测量拟合结果
Tab.3 Results of GIXRR measurement and fitting of sample 4

膜层χ2=0．089厚度/nm密度∗/(g·cm-3)粗糙度∗/nmCO1．470．1660．22CHO1．181．2540．41HfO29．0810．5720．46AlHfO0．2513．3530．44Al2O39．374．0350．34AlSiO0．772．5290．06AlSi0．102．9320．03SiO21．262．7070．02Si基底/2．330．22

注：“*”表示结果只是参考值，并不作为最后的结果。

从上述拟合可以看出2～4号样品HfO2薄膜及其结合层的厚度分别为(2.01±0.33) nm、(4.78±0.37) nm、(9.33±0.44) nm。

4.2 光谱椭偏拟合结果

4.2.1 光谱椭偏的结构模型

区别于GIXRR基于密度差别分辨膜层，光谱椭偏是基于光学常数折射率差别来分辨膜层，在参考模型的基础上，2～4号样品光谱椭偏的拟合模型见图7。

表面污染层HfO2薄膜层Al2O3缓冲层SiO2氧化层Si基底

图7 2～4号样品的光谱椭偏的结构模型
Fig.7 Spectral ellipsometry structure model of sample 2-4

4.2.2 光谱椭偏光学常数的确定

光谱椭偏拟合HfO2-Al2O3薄膜时，为了获得HfO2薄膜的光学常数，减少拟合时的关联性，因此在椭偏拟合时将Al2O3缓冲层、SiO2氧化层的厚度值固定下来，不参与HfO2薄膜的拟合，厚度值参考GIXRR的结果。HfO2是弱吸收材料，光学色散模型适合于Tauc-Lorentz[23]。由GIXRR的结果看到，2～4号样品都存在表面污染层，可能是HfO2薄膜表面吸附了空气中的挥发物质，这样薄膜表面的折射率就会区别于HfO2。因此光谱椭偏建立模型时，需要在HfO2薄膜层上面建立表面污染层，拟合使用HfO2和孔隙率比例为50∶50的Bruggeman有效介质理论模型[24]。由于HfO2-Al2O3薄膜为超薄膜，在红外没有吸收，所以我们选择了1.5～6.5 eV为椭偏测量光谱范围。图8～10分别是2～4号样品的光谱椭偏单点拟合曲线。

图8 2号样品的SE拟合曲线Fig.8 SE fitting curves of sample 2

图9 3 号样品的 SE 拟合曲线Fig.9 SE fitting curves of sample 3

图10 4 号样品的 SE 拟合曲线Fig.10 SE fitting curves of sample 4

图8～10 中点为测量值，线为拟合值。从图中可以看出测量值和拟合值几乎完全贴合，χ2小，说明光谱椭偏拟合的结果是可靠的，选择的模型是正确的。

为了保证拟合结果的可靠性，我们分别在每片样品上选取中心位置 5 个测量点进行测量，由于折射率会随波长而发生变化，因此选择激光波长(632.8 nm)为测量波长，取厚度和 632.8 nm 处的折射率的平均值作为最终拟合结果。光谱椭偏拟合的结果分别见表4～6。

表4 2号样品SE拟合结果Tab.4 SE fitting result of sample 2

表4是2号样品中心位置5个测量点的拟合结果。从表中可以看出5个点位的χ2都基本小于0.1，同时拟合的厚度值为2.21 nm，在GIXRR拟合结果的不确定度范围以内，说明样品的厚度拟合结果是准确可靠的，光学常数拟合也更加可靠。样品折射率为1.901，在HfO2薄膜材料的折射率范围内，消光系数一直为0，说明薄膜对光无吸收。

表5 3号样品SE拟合结果Tab.5 SE fitting result of sample 3

表5 是 3 号样品中心位置 5 个测量点的拟合结果。从表中可以看出 5 个点位的χ2基本小于 0.4，同时拟合的厚度值为5.45 nm，在 GIXRR 拟合结果的不确定度范围以内，说明样品的厚度拟合结果是准确可靠的，光学常数拟合也更加可靠。样品折射率为 2.042，在 HfO2薄膜材料的折射率范围内，消光系数一直为 0，说明薄膜对光无吸收。

表6 4号样品SE拟合结果Tab.6 SE fitting result of sample 4

表6 是 4 号样品中心位置 5 个测量点的拟合结果。从表中可以看出 5 个点位的χ2接近0.2，同时拟合的厚度值为 9.69 nm，在 GIXRR 拟合结果的不确定度范围以内，说明样品的厚度拟合结果是准确可靠的，光学常数拟合也更加可靠。样品折射率为 2.121，在 HfO2薄膜材料的折射率范围内，消光系数一直为 0，说明薄膜对光无吸收。

4.3 HfO2薄膜光学常数与厚度的关系

光谱椭偏不仅能够确定薄膜的厚度还能够得出薄膜的光学常数，这里将不同薄膜的厚度与光学常数进行了比较，结果如表7所示。由于折射率会随波长而发生变化，因此选择激光波长(632.8 nm)为测量波长。

表7不同厚度HfO2薄膜的折射率和消光系数
Tab.7 Refractive index and extinction coefficient of HfO2thin films with different thickness

样品名义厚度值/nm折射率(632．8nm)消光系数(632．8nm)2号21．9010．0003号52．0420．0004号102．1210．000

从表 7 可以看出 3 种不同厚度的样品的折射率会随着样品厚度的增加而增加，同时都没有消光系数，说明薄膜对光无吸收，在紫外到可见区域内具有较好的增透作用。折射率随厚度的增加而增加可能是因为薄膜制备过程中，随着循环周期的增加，薄膜的空位缺陷减少，致密性变好，堆积密度提高，所以折射率增加。HfO2体材料的折射率为 2.098[25]。

当HfO2膜厚达到名义值厚度10 nm 时，折射率与固体材料的接近一致。这说明 HfO2薄膜生长结构致密，热稳定性高，会提高 HfO2薄膜的折射率，这为制备高折射率的反射膜、偏振片提供了理论依据。

5 结 论

通过掠入射X射线反射技术确定了3种不同厚度HfO2-Al2O3薄膜的各个层的厚度，HfO2的厚度分别为(2.01±0.33)nm、(4.78±0.37)nm，(9.33±0.44)nm，并在光谱椭偏拟合中以该厚度值为参考，减小了光谱椭偏中的拟合厚度和光学常数的关联性，最终确定出了3种不同厚度HfO2薄膜的折射率与消光系数。通过比较不同厚度的HfO2薄膜折射率与消光系数，发现激光波长632.8 nm下其折射率会随着薄膜厚度的增加而增大，分别为1.901,2.042,2.121。并且当膜厚接近10 nm时，折射率与固体材料的几乎一致，说明薄膜的生长结构越来越致密，堆积密度提高，热稳定性增强，有利于薄膜的折射率提高，同时HfO2薄膜在紫外到可见区域内的消光系数一直为0，说明HfO2薄膜在较宽的光谱范围内具有较好的增透作用。

[1] 张文杰,彭玉峰,王建成,等.双离子束溅射沉积HfO2光学薄膜的研究 [J].强激光与粒子束,2007,19(9):1543-1546.

ZHANG W J,PENG Y F,WANG J C,etal..HfO2optical films prepared by dual ion beam sputtering deposition [J].HighPowerLaserPart.Beams,2007,19(9):1543-1546.(in Chinese)

[2] AI-KUHAILI M F.Optical properties of hafnium oxide thin films and their application in energy-efficient windows [J].Opt.Mater.,2004,27(3):383-387.

[3] HE G,ZHU L Q,LIU M,etal..Optical and electrical properties of plasma-oxidation derived HfO2gate dielectric films [J].Appl.Surf.Sci.,2007,253(7):3413-3418.

[4] KHOSHMAN J M,KORDESCH M E.Optical properties of a-HfO2thin films [J].Surf.CoatingsTechnol.,2006,201(6):3530-3535.

[5] CHOW R,FALABELLA S,LOOMIS G E,etal..Reactive evaporation of low-defect density hafnia [J].Appl.Opt.,1993,32(28):5567-5574.

[6] 高卫东,张伟丽,范树海,等.HfO2薄膜的结构对抗激光损伤阈值的影响 [J].光子学报,2005,34(2):176-179.

GAO W D,ZHANG W L,FAN S H,etal..Effects of the structure of HfO2thin films on its laser-induced damage threshold [J].ActaPhoton.Sinica,2005,34(2):176-179.(in Chinese)

[7] 艾万君,熊胜明.单层二氧化铪 HfO2薄膜的特性研究 [J].光电工程,2012,39(2):134-140.

AI W J,XIONG S M.Characteristics of single layer HfO2thin films [J].Opto-Electron.Eng.,2012,39(2):134-140.(in Chinese)

[8] 邓文渊,李春,金春水.电子束蒸发和离子束溅射 HfO2紫外光学薄膜 [J].中国光学,2010,3(6):630-636.

ZHENG W Y,LI C,JIN C S.Ultraviolet HfO2thin film by e-beam evaporation and ion beam sputtering [J].Chin.Opt.,2010,3(6):630-636.(in Chinese)

[9] 谢永军,赵福华,魏伟,等.采用HfO2/SiO2溶胶-凝胶薄膜制备衍射光栅 [J].光子学报,2008,37(1):133-135.

XIE Y J,ZHAO F H,WEI W,etal..Fabrication of diffractive grating using HfO2-SiO2sol-gel film [J].ActaPhoton.Sinica,2008,37(1):133-135.(in Chinese)

[10] 陈燕平,余飞鸿.薄膜厚度和光学常数的主要测试方法 [J].光学仪器,2006,28(6):84-88.

CHEN Y P,YU F H.Test methods for film thickness and optical constants [J].Opt.Instrum.,2006,28(6):84-88.(in Chinese)

[11] JOHS B D,MCGAHAN W A,WOOLIMA J A.Optical analysis of complex multilayer structures using multiple data types [J].ThinSolidFilms,1994,253(1-2):25-27.

[12] MCGAHAN W A,JOHS B,WOOLLAM J A.Techniques forellipsometric measurement of the thickness and optical constants of thin absorbing films [J].ThinSolidFilms,1993,234(1-2):443-446.

[13] FUJIWARA H.SpectroscopicEllipsometry:PrinciplesandApplications[M].New York:John Wiley & Sons Press,2007.

[14] NOLOT E,ANDRÉ A.Systematic combination of X-ray reflectometry and spectroscopic ellipsometry:a powerful technique for reliable in-fab metrology [J].ThinSolidFilms,2011,519(9):2782-2786.

[15] REN LL,GAO H F,GAO S T,etal..Determination of multilayer thicknesses of GaAs/AlAs superlattice by grazing incidence X-ray reflectivity [J].Int.J.Metrol.QualityEng.,2013,4(2):81-86.

[16] PALIK E D.HandbookofOpticalConstantsofSolids[M].New York:Academic Press,1998.

[17] HILFIKER J N,BUNGAY C L,SYNOWICKI R A,etal..Progress in spectroscopic ellipsometry:applications from vacuum ultraviolet to infrared [J].J.Vac.Sci.Technol.A,2003,21(4):1103-1108.

[18] SUKAMTO J P H,MCMILLAN C S,SMYRL W.Photoelectrochemical investigations of thin metal-oxide films:TiO2,Al2O3,and HfO2on the parent metals [J].Electrochim.Acta,1993,38(1):15-27.

[19] SANCHO-PARRAMON J,MODREANU M,BOSCH S,etal..Optical characterization of HfO2by spectroscopic ellipsometry:dispersion models and direct data inversion [J].ThinSolidFilms,2008,516(22):7990-7995.

[20] DANE A D,VELDHUIS A,DE BOER D K G,etal..Application of genetic algorithms for characterization of thin layered materials by glancing incidence X-ray reflectometry [J].PhysicaB,1998,253(3):254-268.

[21] LOGOTHETIDIS S,STERGIOUDIS G.Studies of density and surface roughness of ultrathin amorphous carbon films with regards to thickness with X-ray reflectometry and spectroscopic ellipsometry [J].Appl.Phys.Lett.,1997,71(17):2463-2465.

[22] 张继涛,李岩,罗志勇.一种可溯源的光谱椭偏仪标定方法 [J].物理学报,2010,59(1):186-191.

ZHANG J T,LI Y,LUO Z Y.A traceable calibration method for spectroscopic ellipsometry [J].ActaPhys.Sinica,2010,59(1):186-191.(in Chinese)

[23] JELLISON JR G E,MODINE F A.Parameterization of the optical functions of amorphous materials in theinterband region [J].Appl.Phys.Lett.,1996,69(3):371-373.

[24] BRUGGEMAN D A G.Calculation of various physics constants inheterogenous substances I dielectricity constants and conductivity of mixed bodies from isotropic substances [J].Ann.Phys,1935,24(7):636-664.

[25] DURRANI S M A.CO-sensing properties of hafnium oxide thin films prepared by electron beam evaporation [J].Sens.ActuatorsB:Chem.,2007,120(2):700-705.

张寅辉(1990-)，男，河北唐山人，硕士，2017 年于中国计量科学研究院获得硕士学位，主要从事纳米薄膜厚度表征和光学性质的研究。

E-mail:zyh3800426@yeah.net

任玲玲(1970-)，女，山东日照人，博士，副研究员，2011 年于中国计量科学研究院获得博士学位，主要从事新材料计量技术的研究。

E-mail:renll@nim.ac.cn