高炉渣微晶玻璃体系中的析晶行为

边冲冲，雷雪飞,，吴自翔，潘鹏飞，王昱博((. 东北大学 冶金学院，沈阳 089；. 东北大学秦皇岛分校 资源与材料学院，河北 秦皇岛 066004)

高炉渣是钢铁冶炼生产过程中的一种副产品，是冶炼生铁时从高炉中排出的主要废物，每冶炼1 t生铁可产生300～350 kg高炉渣[1].高炉渣不仅总量大且利用途径较少，大部分利用高炉渣的方法水平较低且产品的附加值也不够高.例如将高炉渣进行水淬后作为添加料填充到混凝土和水泥中，其产品的附加值不高.未被充分利用的高炉渣以堆置方式处理时，在占用土地和污染环境的同时也是一种资源浪费[2].高炉渣的主要成分为SiO2、CaO、MgO和Al2O3，约占总质量的95%左右，同时这4种氧化物也是制备矿渣微晶玻璃的主要原料.微晶玻璃集中了玻璃与陶瓷的特点，具有机械强度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优良性能[3].利用高炉渣制备性能优良的微晶玻璃，在拓宽高炉渣综合利用、解决环境污染问题的同时，还可以制备高附加值的微晶玻璃，真正的达到了经济、社会双效益[4].但目前高炉渣制备微晶玻璃的方法也存在一定的问题：首先是现有制备高炉渣微晶玻璃的方法能耗都较高，导致成本升高，这也直接影响了其市场占有率.解决这一问题的思路是充分利用液态高炉渣出炉时的显热，高炉渣出炉时温度达到1500 ℃，可以在此时高温熔融的高炉渣中加入其他原料直接成型，在降低能耗的同时又节约了时间；其次由于高炉渣成分复杂，而且在确定原料配比时主要是根据相图及经验确定出一个大致范围，这样可能会导致制得的微晶玻璃制品存在晶体类质同象现象，而且当成分靠近三元系相界时，微晶玻璃制品的主晶相有时会与设计的主晶相不同[5].也就是说其析晶机理不清楚，不能从根本上说明高炉渣具体成分对微晶玻璃析晶性能的影响.所以为了查清渣系内具体的析晶影响因子，本实验采用纯试剂来模拟合成高炉渣，研究4种主要原料的配方比例对微晶玻璃析晶行为、微观结构、晶相组成及理化性能的影响.

1 实验材料和试验方法

1.1 实验原料

实验所用主要原料是CaO、MgO、Al2O3和SiO2四种氧化物，辅以Cr2O3、CaF2和Fe2O3为复合晶核剂[6-8]，B2O3为助熔剂.所用氧化物均为分析纯试剂且为国药集团化学试剂有限公司提供.

1.2 制备微晶玻璃

本文选择CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系制备微晶玻璃，在参考CaO-Al2O3-SiO2三元系统相图的同时结合他人之前所做实验的相关经验，确定微晶玻璃的大体组成(质量分数)范围：CaO：20%～30%；MgO：5%～15%；Al2O3：5%～15%；SiO2：45%～60%.利用正交试验(影响因素为4种主要氧化物，在每种氧化物掺量范围内确定三水平)来确定4种氧化物最优原料配比，基础氧化物组成配比的正交实验方案如表1所示.

本文采用高温熔融工艺制备微晶玻璃.首先根据设计的配方，将各组原料混合均匀，置于KLX-17A节能型快速升温高温电阻炉中熔融.设定熔融温度为 1 400 ℃，之后保温3 h，获得熔融充分的玻璃液.将玻璃液倒入已预热模具中得到基础玻璃之后将基础玻璃置于600 ℃的马弗炉内保温2 h后随炉冷却，这样做的目的是为了消除基础玻璃内应力.若玻璃液流动性较好则其黏度小，熔制效果好，可以保证后续的浇注、压延成型工艺更加顺利.反之，玻璃液流动性较差，会使熔制和成形工艺变得困难.然后将基础玻璃置于KLX-12D节能型快速升温高温电阻炉中经热处理制得微晶玻璃制品[9].

表1 基础氧化物组成实验配比方案/gTable 1 Proportion test scheme of the basic oxide composition

1.3 分析测试

取基础玻璃研磨后通过0.074 mm孔径的标准筛，取筛下部分用美国PE公司的TGA7热分析仪进行DTA测试.

将热处理后微晶玻璃制品试样抛磨光滑,在稀释至1%的氢氟酸中腐蚀200 s后,用蔡司ULTRA型扫描电子显微镜观察其显微结构.

微晶玻璃试样的物相组成利用日本理学D/MAX- RB型X射线衍射仪进行分析,取微晶玻璃研磨后过孔径0.074 mm的标准筛，取筛下部分进行测试.

对微晶玻璃试样的理化性能测试包括抗折强度测试、密度及耐酸碱性腐蚀测试.抗折强度利用DZS-Ⅲ硬脆材料性能检测仪对微晶玻璃试样进行三点弯曲强度测试；通过阿基米德排水法测出试样的体积密度；在耐酸碱性腐蚀的测试中将样品分别放入事先配好的3%H2SO4和3%NaOH溶液中.浸泡15天后取出，分别称量浸泡前后的质量，试样的耐酸碱腐烛性能通过质量损失率来表征.

2 结果与讨论

2.1 基础玻璃的析晶动力学分析

为了对基础玻璃的析晶动力学进行分析，测试析晶动力学参数，对其进行DTA测试[10].将每组制得的基础玻璃研磨成粉末后，分别以10、15、20 和25 ℃/min的升温速率由室温升至 1 200 ℃，来获得每组基础玻璃的DTA热分析曲线上析晶峰值温度Tp，通过Tp数据为析晶动力学中析晶活化能E的计算提供依据.活化能相当于用来克服玻璃态向结晶态转化时结构单元重排时的势垒.当微晶玻璃的析晶能力较强时，势垒越低，所需的析晶活化能也就越小；反之，则需要的析晶活化能越大.Kissinger方程[11]是用来计算微晶玻璃析晶活化能常用的公式：

(1)

式中:α为差热分析的升温速率；Tp为DTA热分析曲线上析晶峰的峰值温度；ν为频率因子.

图1 A1试样在各升温速率下的DTA曲线Fig.1 DTA curves of A1 samples at different heating rates

表2 A1样品在各升温速率下的析晶放热峰峰值温度/KTable 2 Crystallization exothermic peak temperature of A1 sample at different heating rates

图2 各升温速率直线拟合图Fig. 2 linear fitting of heating rate

由Kissinger方程求得试样A1基础玻璃析晶活化能为 224.37 kJ/mol.求得析晶活化能E后，可以由Augis-Bennett方程[12-13]获得晶体生长指数n:

(2)

式中:Tp为DTA热分析曲线上析晶峰峰值温度； ΔT为DTA曲线上析晶析晶峰两半高点的温度间隔；

如表3所示，根据式(2)计算得出试样A1在各升温速率下的晶体生长指数n进而求得其平均生长指数n0.

表3试样A1在各升温速率下的晶体生长指数n及平均生长指数n0

Table3Crystalgrowthindexnandaveragegrowthindexn1ofsampleA1atdifferentheatingrates

升温速率(℃·min-1)10152025平均生长指数n03 162 391 781 72

利用此方法计算得出正交实验方案各组样品的晶体平均生长指数n0，并以n0作为正交试验的研究指标.正交实验计划及结果见表4.

表中KⅠ表示表中第i列第1水平晶体平均生长指数之和；KⅡ表示表中第i列第2水平晶体平均生长指数之和；KⅢ表示表中第i列第3水平晶体平均生长指数之和；kⅠ、kⅡ、kⅢ分别表示各因素第1水平、第2水平、第3水平晶体平均生长指数的平均值.

由表4中各影响因素的极差可以发现，4个因素对晶体平均生长指数的影响程度由大到小依次是：MgO、SiO2、CaO、Al2O3.最优的原料配比为CaO：30 g，MgO：12 g，Al2O3：8 g，SiO2：44 g，即最优的原料配比(质量分数)为CaO：32%，MgO：13%，Al2O3：8%，SiO2：47%.以此配比制得微晶玻璃制品并记作A10,求得其晶体平均生长指数为2.91，远高于其他9组的晶体平均生长指数，从而验证了正交实验极差分析结果的正确性.

表4 正交实验方案及晶体平均生长指数计算结果Table 4 Results of orthogonal experiment and crystal average growth index

2.2 X射线衍射分析(XRD)

A1-A10试样的XRD衍射图谱如图3所示.由图3可见，A1-A10试样的晶体类型均为单一的铝透辉石Ca(Mg0.5Al0.5)(Al0.5Si1.5O6)，可知在此范围内调整原料的配比对析出晶相的种类没有影响，只对析出晶相的含量产生影响.对于A1-A8试样而言，其衍射峰强度变化并不显著.而A9和A10试样的衍射峰强度要明显高于高于其他几组试样，这其中A10试样的衍射峰强度最高，衍射峰越强说明试样结晶度越高.对比析晶情况较好的试样可以发现其CaO和MgO的含量较高而SiO2和Al2O3的含量相对较低.由于[SiO4]四面体的骨架结构会提高玻璃熔融时的黏度，所以SiO2含量过高时会提高玻璃熔点，不利于晶核的产生.Ca2+和Mg2+半径小、场强大，使玻璃易于分相，而且Ca2+和Mg2+作为网络间隙离子，起到破坏玻璃中硅氧网络的作用，降低玻璃网络连接程度[14]，在降低玻璃的黏度的同时间接促进了玻璃的核化与晶化.而且CaO含量高时，会提高玻璃的析晶速率，增加其晶相含量.此外SiO2和Al2O3含量较高时按照矿物形成条件应生成架状硅酸盐(如长石)[15]，此类晶体的强度要弱于透辉石类晶体.综合分析A10样品的XRD最符合要求.

图3 A1-A10试样的XRD衍射图谱Fig.3 XRD diffraction pattern for A1-A10 sample

2.3 微观形貌分析(SEM)

根据正交实验析晶情况的测定结果，分别选取晶体平均生长指数较高及较低的两个试样(A9、A10)和(A4、 A7)进行SEM分析其中 (a)A4；(b)A7；(c)A9；(d)A10.所选试样的SEM电镜图片如图4所示.

由图4可见，A4和 A7由于析晶能力不足，形核数量不多；而且析出晶体的晶粒大小差距较大，不规则的混杂分布于玻璃相中；各晶粒之间残余玻璃相仍然较多；晶粒间连接十分有限且各晶粒间的间隔较大.A9和A10试样结晶度较高，形核数量较多；这是由于CaO和MgO掺量比例增加，Ca2+和Mg2+取代了部分Si4+；而Si4+形成的[SiO4]四面体的骨架结构可以提高玻璃熔融时的黏度；黏度的提高不利于小晶核的产生.所以CaO和MgO含量的增加有助于小晶核的产生；更多晶核的产生使得试样析出的晶粒数目增多；晶粒数目增多的同时体积却是一定的，这就会使得晶体排列结构更加致密.从图4中可以看出 A9和 A10试样的晶粒分布不仅致密且更加均匀，晶体之间相互交织在一起，玻璃相减少.尤其是A10试样晶化率最高，晶粒间相互紧密连接在一起乃至形成团簇.

2.4 抗折强度测试分析

本文对微晶玻璃试样进行的抗折强度测试结果如图5所示.

图4 A4、 A7、A9、A10试样的SEM的图片Fig.4 SEM for A4, A7, A9, and A10 samples

图5 试样的抗折强度测试结果Fig.5 Flexural strength of the samples

图6 试样的耐酸性测试Fig.6 Acid resistance of the samples

由图5测试结果得知析晶情况较好试样的抗折强度较高.这是由于析出晶体经热处理后可以在玻璃体内大量生长，导致大量凹凸不平的表面积在断层截面上产生；断层的表面积增加，会使得试样弯曲时需要克服的弯曲强度增大.所以相比较于基础玻璃体而言结晶相属于强化相，试样的抗折强度在一定的范围内会随着微晶玻璃结晶度的增加而增加.而从XRD和SEM分析中可以看出，析晶不理想的A4和A7样品虽然析出了部分晶相，但还是含有较多的玻璃相；而晶相和非晶玻璃相共存时会使微晶玻璃制品内部存在较大的内应力，内应力的存在会降低其抗折强度.也就是说析晶情况直接影响着试样的抗折强度.析晶较好的试样晶核数目较多，晶粒的排列也会更加致密，晶体的致密排列也使得微晶玻璃试样的体积密度增加.而当试样析出大量的结构相对致密透辉石类晶体时，侵蚀离子进入其结构内部会变得困难，此时试样不易被腐蚀.所以一般试样的耐酸碱腐蚀性与其致密度在宏观上均会随着抗折强度增加而增加.对试样的耐酸碱性腐蚀测试结果分别如图6和图7所示，密度测试结果分别如图8所示.测试结果也验证了上述观点.综合分析可以看出微晶玻璃制品的抗折强度、体积密度和耐酸碱腐蚀理化性能有着大致相同的变化趋势，析晶情况较好的试样，晶体的晶化率提高，晶核数目增加，各项理化性能也提高.反之，析晶情况差的试样，各项性能较差.

图7 试样的耐碱性测试 Fig.7 Alkali resistance of the samples

图8 试样的密度测试Fig.8 Density of the samples

3 结 论

(1) 最优的原料配比质量分数为CaO：32%，MgO：13%，Al2O3：8%，SiO2：47%,按此比例混合原料制得的试样经XRD分析得知其结晶相为单一的铝透辉石，相比较于其他试样其衍射峰较强，结晶度较高.

(2) 以最优配比制得的微晶玻璃制品其晶体平均生长指数高达2.91.

(3) 最优配比制得试样的抗折强度为 147.4 MPa.体积密度为3.03 g/cm3，耐酸碱性腐蚀的质量损失率分别为0.37%和0.047%，各项机械性能在各组试样的比较中均处于最优水平.

[1] Gan L, Zhang C, Zhou J,etal. Continuous cooling crystallization kinetics of a molten blast furnace slag[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2012, 358(1): 20-24.

[2] 张悦, 杨合, 薛向欣. 由含钛高炉渣合成复合肥料及甜菜栽培实验研究[J]. 东北大学学报 (自然科学版), 2011, 32(12): 1721-1723+ 1736.

(Zhang Yue, Yang He, Xue Xiangxin. Experimental study on synthesis of compound fertilizer from beet blast furnace slag and cultivation of sugar beet[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science), 2011, 32(12): 1721-1723+1736.)

[3] Sabato A G, Cempura G, Montinaro D,etal. Glass-ceramic sealant for solid oxide fuel cells application: Characterization and performance in dual atmosphere[J]. Journal of Power Sources, 2016, 328: 262-270.

[4] Zhao Y, Chen D, Bi Y,etal. Preparation of low cost glass-ceramics from molten blast furnace slag[J]. Ceramics International, 2012, 38(3):2495-2500.

[5] 贵永亮, 谢春帅, 宋春燕, 等. 高炉渣微晶玻璃研究进展与展望[J]. 中国陶瓷, 2016, 52(3): 1-5.

(Jia Yong-liang, Xie Chun-shuai, Song Chun-yan,etal. Progress and prospect of research on blase furnace slag glass cersmics[J]. Chinese Ceramics, 2016, 52(3): 1-5.)

[6] Li B W, Wang F, Chen H. Influence of Cr2O3on the microstructure and properties of the glass-ceramics produced from bayan obo west mine tailing[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 3: 642-647.

[7] Ren X, Zhang W, Zhang Y,etal. Effects of Fe2O3content on microstructure and mechanical properties of CaO-Al2O3-SiO2system[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(1): 137-145.

[8] Khater G A. Influence of Cr2O3, LiF, CaF2and TiO2nucleants on the crystallization behavior and microstructure of glass-ceramics based on blast-furnace slag[J]. Ceramics International, 2011, 37(7): 2193-2199.

[9] Das K, Raha S, Chakraborty D,etal. Effect of nucleating agents on the crystallization and microstructural characteristics of blast furnace slag derived glass-ceramics[J]. Transactions of the Indian Ceramic Society, 2012, 71(3): 137-142.

[10] 王艺慈, 于文武, 张建良, 等. 包钢高炉渣微晶玻璃的析晶动力学及显微结构分[J]. 材料热处理学报, 2014, 35(1): 88-93.

(Wang Yici, Yu Wenwu, Zhang Jianliang,etal. Crystallization kinetics and microstructure analysis of slag glass ceramics in Baotou Steel[J]. Journal of Heat Treatment of Materials, 2014, 35(1): 88-93.)

[11] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J]. Analytical Chemistry, 1957 (29): 1702-1706.

[12] Augis J, Bennett J. Calculation of the avrami parameters for heterogeneous solid state reactions using a modification of the Kissinger method[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1978, 13(2): 283-292.

[13] 薛向欣, 于洪浩, 黄大威. 铁尾矿制备的功能微晶玻璃及其微波介电特性[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2010, 31(8): 1157-1160.

(Xue Xiangxin, Yu Honghao, Huang Dawei. Functional ceramic glass prepared by iron tailings and its microwave dielectric properties[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science), 2010, 31(8): 1157-1160.)

[14] Yu L, Xiao H, Cheng Y. Influence of magnesia on the structure and properties of MgO-Al2O3-SiO2-F glass-ceramics[J]. Ceramics International, 2008, 34(1): 63-68.

[15] 刘洋, 肖汉宁. 高炉渣含量与热处理制度对矿渣微晶玻璃性能的影响[J]. 陶瓷, 2003 (6): 17-20.

(Liu Yang, Xiao Hanning. Effect of blast furnace slag content and heat treatment system on properties of slag glass ceramics[J]. Ceramics, 2003 (6): 17-20.)