原位包覆制备氮化硅复合粉体的研究

叶超超, 姜 岩, 冯 东, 岳新艳, 贾洪声，2, 茅智亮, 茹红强, 张翠萍(.东北大学 材料科学与工程学院，沈阳 089 2.吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室，吉林 四平 36000)

氮化硅陶瓷具备非常优良的力学性能，例如：高强度、高韧性、耐腐蚀性等.此结构陶瓷在汽车、航空航天等耐高温部件中应用较为广泛[1- 2].同时，氮化硅陶瓷也存在一定的缺陷，由于氮化硅中原子之间是通过共价键连接，其迁移率较低，单一氮化硅烧结很难达到高致密化，所以烧结氮化硅陶瓷必须添加Al2O3，MgO和稀土氧化物等作为烧结助剂，通过液相烧结的方式使氮化硅陶瓷达到高致密化的效果.

目前添加烧结助剂的方式主要是机械球磨法和化学沉淀法.Xu等[3]通过机械球磨方式添加Y2O3和 Al2O3作为烧结助剂成功制备了ZrB2复合陶瓷.机械球磨法是目前氮化硅复合材料添加烧结助剂的主要方法，此方法优点在于操作简单，混料多，同时也存在烧结助剂混料不均匀，容易引入杂质，产生晶格缺陷等缺点.随着复合粉体制备方式的发展，反向滴定沉淀法可实现烧结助剂对Si3N4粉体原子级别的包覆，解决氮化硅陶瓷混料均匀性问题.Wang[4]利用Y(NO3)3·6H2O与Al(NO3)3·9H2O共沉淀法得到Y-Al前驱体，通过煅烧得到YAG陶瓷；而在SiC液相烧结过程中，Guicciard[5]采用反向滴定共沉淀法制备出Al2O3,Y2O3和SiC复合粉体，烧结后的杨氏模量为405 GPa，维氏硬度达到23.2 GPa.然而反向共沉淀法也存在一定的缺点，例如pH值难以控制，且制备剂量较少，导致实验较难重复.

针对以上问题，本实验采用尿素作为沉淀剂，利用尿素分解来调节pH，实现稳定pH值的效果.目前在氮化硅粉体包覆的研究中，通过尿素分解方法的相关报道较少[6].本文是以球磨和尿素均匀沉淀方法制备的氮化硅复合粉体进行比较，为制备高性能Si3N4陶瓷材料提供重要的参考和实际指导.

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

本文研究选用商业α-Si3N4粉体(福建美士邦精细陶瓷科技有限公司，粉体粒径为0.7 um)；Al2O3粉体(纯度99.5%)；Y2O3粉体(纯度99.5%)；Y(NO3)3·6H2O(纯度99.9%，上海阿拉丁有限公司)，Al(NO3)3·9H2O(纯度99.9%，上海阿拉丁有限公司)，以CO(NH2)2和NH3·H2O作为沉淀剂，去离子水为共沉淀分散介质.

1.2 实验方法

方法1：将α-Si3N4粉体与Al2O3和Y2O3按照表1.预定比例称量，加入一定量无水乙醇后进行球磨24 h，得到的粉体进行干燥、造粒、过筛.此样品为球磨法制备粉体.

方法2：将α-Si3N4加入定量的去离子水中，在300 r/min的转速下缓慢搅拌0.5 h.之后按Al(NO3)3·9H2O 和Y(NO3)3·6H2O摩尔比(Y∶Al=3∶5)以及CO(NH2)2,与硝酸盐摩尔比20∶1称取，将尿素先放入去离子水中，待完全溶解后放入硝酸钇和硝酸铝进行缓慢搅拌，直待溶液完全透明无白色颗粒为止.完全溶液后，将硝酸盐溶液倒入α-Si3N4浆料中一起搅拌0.5 h，待搅拌均匀后对溶液进行水浴95 ℃加热4 h，对加热之后的溶液进行三次去离子水离心和三次无水乙醇离心，直至pH值达到中性为止.得到的粉体进行干燥、造粒、过筛.此样品为尿素沉淀法制备的粉体.

最后将两种粉体分别放入热压石墨模具中，采用真空热压烧结方式进行致密化烧结.热压烧结最高温度为1 750 ℃，升温速率10 ℃/min, 最大施加压力30 MPa，保温时间为1.5 h，待烧结完成后，将块体称重，切割，研磨，抛光，以便进行形貌表征和性能检测.

表1 氮化硅复合粉体的化学成分( mol )Table 1 The composites ratios of two silicon nitride ceramic materials mol

1.3 实验方法

本实验采用Archimedes排水法测定样品的体积密度；抗弯强度和断裂韧性均采用万能试验机(DSC5000)测定，其样品尺寸为30 mm×5 mm×3 mm，跨距20 mm, 加载速率为0.05 mm/min；用维氏硬度计测定样品硬度(HV1)，加载时间15 s，以上试样均采集5次以上的均值为标准值.利用图像分析软件(Nano Measurer software)，每组样品至少选取300个棒状晶粒为标准，进行晶粒尺寸分析计算.Hitach S-4800型扫描电子显微镜 (SEM)对粉体进行微观形貌表征.

2 结果与讨论

(1)

(2)

Al3++3OH-→Al(OH)3(Ksp=1.3×10-33)

(3)

(4)

Y3++3OH-→Y(OH)3(Ksp=8×10-23)

(5)

(6)

图1 尿素沉淀法制备粉体的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of Si3N4coated precursor powders

图2分别表示为原粉粉体颗粒(图2(a))和尿素均匀沉淀法包覆α-Si3N4前驱体粉体形貌(图2(b)).由图可知，原粉α-Si3N4粉体表面光滑，且棱角分明.颗粒表现出规则形貌.但是从(图2(b))中，可观察到颗粒表面出现一层纳米级包覆层，包覆层形状统一.这是由于在水基浆料中，氮化硅会发生微水解产生硅烷醇基团(Si-OH)，随着pH值升高，粉体表面带负电荷能力增强.溶液中离子态的Y3+和Al3+会被逐渐吸附到粉体表面.一般而言，氮化硅在水中的荷电机理可利用水解反应解释[10]：

(7)

(8)

图2 不同粉体FE-SEM形貌Fig.2 FE-SEM images of Si3N4 particles(a)—原粉； (b)—尿素包覆的前驱体形貌

图3 尿素均匀沉淀包覆粉体在950 ℃不同保温时间XRD图Fig. 3 The XRD pattern of Si3N4powder heldfor different time (a)—原粉; (b)—粉体焙烧1 h; (c)—粉体焙烧2 h; (d)—粉体焙烧4 h

图3表示尿素均匀沉淀包覆粉体(图3(a))和真空气氛下包覆粉体预烧结950 ℃保温1 h(图3(b))；2 h(图3(c))；4 h(图3(d)).由XRD图3(a)可知，粉体主要为单相α-Si3N4，此时的前驱体包覆层未结晶，未发现其他相.但观察包覆粉体在950 ℃保温1 h 和2 h的XRD图谱中，除α-Si3N4相以外，粉体还出现YAlO3相，表明Y-Al前驱体已经结晶并生成YAP相.当保温时间提高到4 h时，可明显的发现YAG(Y3Al5O12)产生，此结果可说明，Y-Al前驱体包覆层在预烧结过程中，不是单一的固相之间的混合，而是存在液相的固溶，由于是液相纳米粉体混合提高烧结活性，促使前驱体在950 ℃便生成了YAG相.

图4分别表示为1 750 ℃热压烧结后，机械球磨法制备样品(图4(a))和尿素均匀沉淀法制备样品(图4(b))的腐蚀形貌图.在图4(a)中可发现样品中存在较大的长棒状晶粒，且晶粒尺寸分布不均匀，长径比小，经计算平均晶粒尺寸为0.63 μm.由图4(b)可观察到，通过尿素包覆的粉体烧结之后，晶粒尺寸均匀且分布较窄，晶粒平均尺寸为0.46 μm，无明显的晶粒异常长大现象出现.此实验结果表明，尿素法形成的均匀烧结助剂包覆层有助于晶粒的均匀生长.

图4 样品腐蚀的SEM形貌Fig.4 The SEM micrographs of etched surface (a)—球磨样品形貌； (b)—尿素包覆样品形貌

当烧结温度超过1 400 ℃时，烧结助剂由固态变为液态，α-Si3N4表面与Y-Al助剂三者共溶形成液相，促进颗粒的重新排列，根据Ostwald理论分析[11]，首先是α-Si3N4小晶粒会先溶解在液相中，大颗粒随后析出，最后晶粒根据择优取向，生成长棒状.

表2分别为机械球磨法和尿素均匀沉淀法制备氮化硅复合材料的密度和力学性能.由表可知，在热压烧结达到1 750 ℃ 时，两种制备方法的体积密度相同,均为3.23 g/cm3，两者气孔率相似，分别为0.15%和0.13%，说明在此烧结温度时，机械球磨法和尿素均匀沉淀法制备的氮化硅复合粉体接近完全致密.此外，尿素法的硬度和强度分别达到16.31 GPa和817 MPa，明显高于机械球磨法制备的样品性能(15.40 GPa和459 MPa).通过实验结果可知，尿素均匀沉淀制备的烧结样品由于助剂分布均匀，可降低局部液相黏度[12]，促使粒径分布较窄，晶粒尺寸较小(0.46 μm)，促使力学性能得到改善.

表2 两种不同制备方法的致密性与力学性能比较Table 2 Density and Mechanical property of two preparation methods

3 结 论

(1)通过尿素均匀沉淀法，可以在氮化硅表面生成均匀的Y-Al前驱体包覆层.此包覆层有助于烧结助剂分布更加均匀，液相黏度降低，有利于粒径的较窄分布和较小的晶粒尺寸(0.46 μm)，晶粒尺寸明显小于球磨法制备的样品(0.63 μm).

(2) 对尿素均匀沉淀粉体进行热压1 750 ℃烧结之后，与球磨法硬度(15.40 GPa)和抗弯强度(459 MPa)相比较，力学性能得到明显的提升，样品硬度和抗弯强度分别达到16.31 GPa和817 MPa.

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