分银渣中铅、银和锑一步浸出机理及工艺

邹祥宇，罗清威，徐 峰，艾桃桃，刘 艳，孟凡莹(陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000)

分银渣是铜阳极泥经过处理后所留下的尾渣.其成分复杂，贵金属含量低，处理困难.传统处理工艺是对分银渣中单一元素进行回收，这不但会造成资源浪费，也会严重污染环境[1].分银渣处理工艺根据其金属元素种类和含量的不同而多种多样.陆凤英等[2]采用先一次分离，再逐个提取的工艺对分银渣中各金属进行回收利用.孙文达[3]采用火法熔炼和湿法浸出相结合的工艺富集贵溪冶炼厂分银渣中金和银.刘勇等[4]采用还原熔炼法还原电路板铜阳极泥分银渣中金属铅和锡以铅锡合金.申勇峰等[5]研究分银渣中的钴、镍金属回收机理.李义兵等[6]以铅锑含量较高的分银渣为研究对象，研究在NaCl-HCl体系中同时提取铅锑工艺.

本实验采用NaCl-CaCl2-HCl体系一步浸出工艺，富集回收分银渣中的铅、银、锑金属，加入NaCl可以提高铅、银、锑等金属氯化物的溶解度，同时还能提高溶液的沸点，从而可允许在更高的温度下浸出.新工艺对实现分银渣资源循环利用和环境保护都具有重要意义.

1 实验

1.1 原料

实验原料为国内某大型铜冶炼厂提供的分银渣，其ICP全元素分析结果如表1所示.

由表1可知，分银渣含钡、铅、锡、银、锑等元素较多，具有较高的综合回收价值.

表1 分银渣成分(质量分数)Table1 Contents of silver separated residue (mass fraction ) %

1.2 实验方法

实验在集热式恒温磁力搅拌水浴锅中进行，控温精度为±1 ℃.当水浴锅温度达到实验温度时，向配好的NaCl-CaCl2-HCl体系中加入50 g分银渣，启动磁力搅拌，待搅拌充分后开始计时.实验结束后，取出烧杯过滤，然后用70 ℃的去离子水洗涤浸出渣三次，浸出渣烘干后送样分析渣中铅和银的含量.浸出液用流动的冷水冷却至产生足够的沉淀后过滤，滤饼烘干备用.

2 NaCl-CaCl2-HCl体系浸出原理

2.1 NaCl-CaCl2-HCl体系浸铅热力学分析

(1)

(2)

Na2SO4+CaCl2=CaSO4↓+2NaCl

(3)

PbSO4在高浓度Cl-溶液中转化为PbCl2继续与Cl-结合形成铅氯配合物，其反应如下：

(4)

表2 铅氯配合物的稳定常数Table 2 Stability constant of complexes of lead and chloride ion

(5)

[Pb]T=[Pb2+]+[PbCl+]+[PbCl2]+

(6)

则Pb2+占溶液中铅离子总量的百分数可由下式求出：

Pb2+%=1/(1+∑[10Kn×[Cl-]n])×100%

(7)

同理求得铅的其它形态所占比例，得出Pb(II)形态分布与Cl-浓度的关系，结果如图1所示.

图1 氯离子浓度对Pb(II)离子形态分布的影响Fig.1 Effect of concentration of chloric ion on species of Pb(II)

2.2 NaCl-CaCl2-HCl体系浸银热力学分析

在铜阳极泥湿法提银后，分银渣中的银主要以AgCl和Ag2SO4形态存在，在高浓度的NaCl-CaCl2-HCl混合溶液中，渣中的AgCl和Ag2SO4与反应，形成可溶性的银氯配合物而进入溶液，从而达到分离银的目的.主要反应如下[9]：

Ag++Cl-=AgClK1=103.04

(8)

(9)

(10)

(11)

由以上四个反应可得：

(n=1, 2, 3, 4)

(12)

(13)

则Ag+占溶液中银总量百分数可由下式求出：

Ag+%=1/(1+∑[10Kn×[Cl-]n])×100%

(14)

图2 氯离子浓度对Ag(I)离子形态分布的影响Fig.2 Effect of concentration of chloric ion on species of Ag(I)

2.3 NaCl-CaCl2-HCl体系浸锑热力学分析

(n=1, 2, 3, 4, 5, 6)

(15)

表3 锑氯配合物的稳定常数Table3 Stability constant of antimony and chloride ion complexes

(16)

(17)

则Sb3+占溶液中锑总量百分数可由下式求出：

Sb3+%=1/(1+∑[10Kn×[Cl-]n])×100%

(18)

图3 氯离子浓度对Sb(Ⅲ)离子形态分布的影响Fig.3 Effect of concentration of chloric ion on species of Sb(Ⅲ)

3 结果与讨论

3.1 HCl浓度对浸出率的影响

图4为在NaCl的质量浓度为300 g·L-1，液固质量比L/S=9∶1，温度85 ℃条件下，不同HCl浓度的浸出液同分银渣反应1 h后得到的浸出率曲线图.

图4 HCl浓度对浸出率的影响Fig.4 Effect of hydrochloric acid concentration on leaching rate

由图4可知，随着HCl浓度的增加，Pb、Ag、Sb的浸出率也增大.HCl浓度达到2.0 mol·L-1时，Pb、Ag、Sb的浸出率分别为98.36%、97.11%、83.41%.当HCl浓度为2.5 mol·L-1时，Pb和Sb的浸出率基本保持不变，银的浸出率仅增大0.39%.

3.2 NaCl的质量浓度对浸出率的影响

在HCl浓度为2.0 mol·L-1，液固质量比L/S=9:1，温度85 ℃，反应时间1 h，不同NaCl质量浓度对浸出率影响如图5所示.

图5 NaCl质量浓度与铅、锑浸出率的关系Fig.5 Effect of NaCl concentration on leaching rate

从图5可以看出，随着NaCl质量浓度ρ(NaCl)的增大，Pb和Ag浸出率快速增大，但Sb浸出率曲线增速缓慢.当NaCl浓度达300 g·L-1时，Sb浸出率仅为82.14%，可能是Pb2+和Ag+相对于Sb3+具有更强的形成配合物倾向，所以溶液中Pb、Ag对Sb的浸出有一定的抑制作用.

3.3 温度对浸出率的影响

图6为在NaCl质量浓度为300 g·L-1，HCl浓度为2.0 mol·L-1，液固质量比L/S=9∶1，不同温度条件下，分银渣反应1 h后得到的温度与浸出率关系图.

图6 反应温度对浸出率的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on leaching rate

由图6可知，随着温度的升高，浸出速度加快，三种金属的浸出率也逐渐增大，尤其对提高Pb和Ag的浸出率有明显作用.但温度超过85 ℃后，三种金属浸出率提高不大，并且温度过高HCl挥发，使Pb、Ag、Sb水解，造成浸出率下降；同时挥发的HCl与水蒸气形成酸雾，对环境和设备造成严重危害.所以温度不宜过高，合适的反应温度为85 ℃.

在HCl-NaCl体系中，Pb、Ag和Sb浸出动力学可以根据Arrhenius公式，研究反应温度对各金属浸出的影响.

lnk=lnk0-Ea/RT

(19)

式中：k为反应速率常数；k0为反应频率因子；Ea为反应活化能.

依据图6中的实验数据，通过线性回归和数学运算分别得到Pb、Ag和Sb的lnk-1/T关系，如图7所示.

图7 不同金属lnk-1/T关系Fig.7 The lnk-1/T of different metals(a)—Pb； (b)—Ag； (c)—Sb

由图7可得在该体系中Pb、Ag和Sb浸出反应活化能Ea分别为 2.13 kJ·mol-1、 0.58 kJ·mol-1、 1.94 kJ·mol-1.由此可知，反应温度对Pb的浸出影响最大，Ag对反应温度的敏感性最低.

3.4 液固质量比对浸出率的影响

在NaCl质量浓度为300 g·L-1，HCl浓度为2.0 mol·L-1，反应温度为85 ℃，反应时间为1 h，液固质量比对浸出率影响如图8所示.

图8 液固质量比对浸出率的影响Fig.8 Effect of ratio of liquid to solid on leaching rate

由图8可知，随着液固质量比增大，Pb、Ag和Sb浸出率均上升，当液固质量比由5∶1上升到9∶1时，三种金属的浸出率提升明显；液固质量比再提高到11∶1时，三条曲线均趋向平缓，分银渣中其他元素也会同溶液中的HCl反应，提高液固质量比使其他元素浸出率增加，但对Pb、Ag、Sb浸出率影响不大.因此，适宜液固比质量为9∶1.

3.5 反应时间对浸出率的影响

图9为在NaCl质量浓度为300 g·L-1，HCl浓度为2.0 mol·L-1，反应温度为85 ℃，液固质量比L/S为9∶1条件下，不同反应时间与浸出率关系图.

图9 反应时间对浸出率的影响Fig.9 Effect of reaction time on leaching rate

由图9可知，反应时间在0.5～1 h时，与Cl-反应后的Pb、Ag、Sb在溶液中充分溶解，使浸出率上升；反应时间从1 h至2.5 h，三条浸出率曲线均平缓上升，浸出率变化不大.继续延长反应时间，HCl挥发增加，造成原料和能源的浪费，降低生产效率.因此，适宜反应时间为1 h.

在NaCl质量浓度300 g·L-1，HCl浓度为2.0 mol·L-1，反应温度85 ℃，液固质量比9∶1，浸出时间1 h条件下浸出后得到的富金属浸出液中的铅、银和锑分别以PbCl2、AgCl、SbCl3的形式沉淀下来，经过滤、烘干分别得到含铅银锑沉淀物和滤液.沉淀物和滤液中Pb、Ag、Sb成分分析如表4所示.经计算，Pb、Ag、Sb的浸出率分别为98.12%、97.31%和83.1%.

表4 浸出液、沉淀物和滤液中Pb、Ag、Sb含量Table 4 Contents of Pb, Ag, Sb in leachate precipitate and filtrate

4 结 论

在NaCl-CaCl2-HCl体系下，综合以上各条件参数，得到最优工艺条件：NaCl质量浓度 300 g·L-1，HCl浓度 2.0 mol·L-1，反应温度 85 ℃，液固质量比9∶1，浸出时间1 h.热力学理论计算结果与实验得到的最优条件参数相符合.在最佳实验工艺条件下，Pb、Ag、Sb的浸出率分别为98.12%、97.31%和83.1%.

[1] 程利振, 李翔翔, 张三佩, 等. 我国铜阳极泥分银渣综合回收利用研究进展[J]. 金属材料与冶金工程, 2011, 4(39):40-43.

(Cheng Lizheng, Li Xiangxiang, Zhang Sanpei,etal. The research progress of the technology for the recovery of valuable metals in silver separating residue[J]. Metal Materials and Metallurgy Engineering, 2011, 4(39): 40-43.)

[2] 陆凤英, 魏庭贤, 沈雅君, 等. 分银渣综合利用新工艺扩大试验[J]. 云南冶金, 2001, 30(3): 28-29.

(Lu Fengying, Wei Tingxian, Shen Yajun,etal. Enlarged experimentation new technology for complex utilization of silver separating residue[J]. Yunnan Metallurgy, 2001, 30(3): 28-29.)

[3] 孙文达. 分银渣中贵金属的回收[J]. 资源再生, 2009, 4: 46-47.

(Sun Dawen. Precious metals recovery in silver separating residue[J]. Resource Recycling, 2009, 4: 46-47.)

[4] 刘勇, 刘珍珍, 刘牡丹. 电路板铜阳极泥分银渣的还原熔炼[J]. 有色金属(冶炼部分), 2011, 12: 31-34.

(Liu Yong, Liu Zhenzhen, Liu Mudan. Reduction smelting of silver separating residue from circuit board copper anode slime[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2011, 12: 31-34.)

[5] Shen Yongfeng, Xue Wenying, Niu Wenyong. Recovery of Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) from hydrochloric acid solution of alloy scrap [J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 5(18): 1262-1268.

[6] 李义兵, 陈白珍, 龚竹青. 分银渣中贵金属的提取研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2002, 6: 32-34.

(Li Yibing, Chen Baizhen, Gong Zhuqing. Extracting study on precious metal in silver separating residue[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2002, 6: 32-34.)

[7] Ho Y S, McKay G. Batch lead (II) removal from aqueous solution by peat: equilibrium and kinetics [J]. Process Safety and Environmental Protection, 1999, 77(3): 165-173.

[8] 孙召明. 铜阳极泥中碲的回收与提纯及其基础理论研究[D]. 长沙: 中南大学, 2012.

(Sun Zhaoming. Study on recovery and purification of tellurium from copper anode slime and relative fundamental theory[D]. Changsha: Central South University, 2012。)

[9] Despic A R, Bockris J O M. Kinetics of the deposition and dissolution of silver [J]. The Journal of Chemical Physics, 2004, 32(2): 389-402.

[10] Amer A M. Processing of copper anode-slimes for extraction of metal values [J]. Physicochemical Problems of Mineral Processing, 2002, 36: 123-134.