X荧光分析法测定地表灰尘和空调灰中重金属含量

王鑫 康明铭 刘军 陈秀莲 覃雪

1)(四川大学物理科学与技术学院,成都 610064)

2)(辐射物理及技术教育部重点实验室,成都 610064)

1 引 言

由于人口的快速增长和工业化进程的不断加速,大气污染成为当前城市环境保护所面临的最严峻的问题之一.大气污染物主要成分为气溶胶状态污染物,其中悬浮在空气中粒径小于100µm的颗粒物称为总悬浮颗粒物(TSP),粒径小于10µm的称为可吸入颗粒物(PM10),粒径小于2.5µm的称为可入肺颗粒物(PM2.5)[1−5].本文所研究的地表灰尘粒径小于280µm,质量占比以小于65µm最多;而空调滤网灰的直径多数不超过30µm,主要成分直径在10µm以下[6].这些颗粒物都具有较强的吸附能力,能吸附各种金属粉尘、病原微生物等[7].而从毒物学和流行病学研究中来看,有越来越多的证据表明,颗粒物上附着的有毒金属是它们毒性的主要组成部分[8,9].因此测定其中的有毒金属含量对于评估大气污染程度具有重要意义.

之前国内外对大气污染状况的研究报道多集中于分析PM2.5的组成及其对应成分的含量[10,11],还有一些研究报道了叶面尘,地表灰尘中有毒金属的富集情况[12,13].其实地表灰尘与大气总悬浮颗粒物互为源汇,地表灰尘可以在一定的外动力条件下再悬浮变成大气总悬浮颗粒物,而大气总悬浮颗粒物通过一定时间的沉降或结合大气中的水颗粒也可以转化为地表灰尘[14].而关于空调滤网灰中有毒金属含量的研究报道一直比较缺乏.空调滤网灰直接来源于大气总悬浮颗粒物,是一段时间、一定区域内大气颗粒物的样本,因此测量地表灰尘和空调灰中有毒金属的含量一定程度上能反映大气总悬浮颗粒物中有毒金属的含量.

X荧光分析法可以确定物质中微量元素的种类和含量,自H.费里德曼(H.Friedmann)和L.S.伯克斯(L.S.Birks)于1948年制成第一台波长色散X射线荧光分析仪以来,这项分析技术得到了迅猛发展,目前已经十分成熟,是大气颗粒物元素分析中广泛应用的三大分析手段之一.对比其他光谱分析法(如原子吸收光谱法(AAS)和等离子体发射光谱法(ICP-AES)),X荧光分析法具有分析速度快、不破坏样品组成、制样简单、分析元素范围广、结果稳定可靠等优点[12,15].本文使用粉末压片法制作了一系列标准样品和待测样品,通过推导X荧光强度与样品元素含量的关系式来制作标定曲线,从而测出了地表灰尘和空调灰中Mn,Fe,Cu,Zn,Pb这5种元素的含量,对比之前相关报道用原子吸收光谱法(AAS)和等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定其他区域地表灰尘中这几种元素的含量,部分元素的测量精度有了提高;在前人的研究中,罕见对空调灰中金属元素成分含量的测量分析,而该样本侧面反映了大气污染情况(特别是室内污染情况),本文为此提供了参考.本文还研究了不同直径灰尘中重金属含量的差异,可以为估算不同粒径大气总悬浮颗粒物的金属含量提供参考.

2 采样和研究方法

2.1 样品采集和处理

地表灰尘和空调灰样本收集于四川大学望江校区,该校位于城市中心,靠近中心商业区.该区域的空气受到交通排放和来自郊区工业污染物排放的影响较重.

我们于2017年3月在四川大学望江校区东区体育场外离地1 m高的瓷砖上采集了地表灰尘样品,采集点离地1 m是为了有效避免表层土壤带来的影响.空调灰则收集于空调滤网,由于长时间未清洗,滤网上沾有大量的纤维絮状物,有大量灰尘藏身其中,用小毛刷慢慢将絮状物刷下并收集.为了便于分析与测量,用灰化炉将其灰化.采样都在至少连续一周不降雨后进行.

使用60,80,100,120,140,160,180,200,250目标准分样筛(对应的直径大小分别为280,180,150,125,106,95,85,76,65µm)将地表灰尘按直径大小分成9组,将这9组地表灰尘和空调灰与淀粉以1:2的比例均匀混合后,使用粉末压片机在20 MPa的压力下保压1 min,将其压成直径约1.5 cm、厚度约6 mm的待测样品片.

2.2 研究方法

使用X荧光分析法对样品进行定量分析时需要制作标准样品.将一水硫酸锰(MnSO4·H2O)、九水硝酸 铁(Fe(NO3)3·9H2O)、 五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、七水硫酸锌 (ZnSO4·7H2O)和硝酸铅(Pb(NO3)2)按不同比例与淀粉混合,使用粉末压片机将其压成与待测样品片相同规格的标准样品片,分别放入X荧光分析仪(本实验所用为能量色散型X荧光分析仪“天瑞EDX3600K”)测出标样中各元素(Mn,Fe,Cu,Zn,Pb)特征峰的净计数率.

在X射线荧光分析中,测得的净计数率一般并不与待测元素的含量呈线性变化,这是由于试样内诸元素对原级X射线和特征荧光的吸收与其各自质量吸收系数有关.定义X光管产生原级X射线的强度为I0,射入样品的质量吸收系数为(µ/ρ)oi,而样品原子退激产生的荧光射出样品的质量吸收系数为(µ/ρ)k,因为二者的波长不同,所以他们的质量吸收系数并不相同.如果所激发元素i对原级X射线的质量吸收系数系数是(µ/ρ)1,其他元素为(µ/ρ)2,而它们对特征X射线的质量吸收系数分别为当i元素在样品中所占的质量百分比为Ci时,可以推出:

同理,

如图1,能量为Ei,入射角为α的原级X射线穿过样品表面经过x的距离到达dx处被样品吸收而衰减为(忽略其他损失和散射情况):

到达dx处的原级X射线将与i元素(其摩尔质量为Mi)发生相互作用,而dx所在截面i元素的原子数目为(ρ为样品的密度,NA为阿伏伽德罗常数):

图1 特征X射线激发探测示意图Fig.1.A schematic of detecting characteristic X-rays.

样品中的i元素与入射X射线相互作用发出特征X荧光的反应截面为σ,那么在dx处由于相互作用发出的X荧光强度为

在dx处发出的X荧光要经过Ω立体角穿过试样被与样品成β角的探测器探测到,因此到达探测器的荧光强度dIe为

联立(1)到(6)式,经过dx处试样激发到达探测器的X荧光强度为

式中,

对厚度x从0到无限厚(所谓“无限厚”是指随着试样厚度的增加,其X射线荧光强度不再增加的厚度,本实验中样品片的厚度已达到无限厚,因此可以对其进行从0到无限厚的积分)进行积分,到达探测器的荧光总强度为

将(9)式与(1),(2)式联立有

式中,

因为对于结构固定的X荧光光谱仪和已知组分的标准样品而言,csc(α),csc(β)都为常数,因此p1,p2为常数.

在进行定量分析制作标定曲线时,可以根据金属元素化合物与淀粉的不同混合比例来计算出标样中该金属元素的含量(该元素在样品中的质量占比即Ci),再利用X荧光分析仪测出样品中该金属元素的荧光信号强度(即Ie),再根据推导出的(10)式来拟合标准样品得到标定曲线,从而通过测量待测样品的净计数率利用标定曲线反推出其中某金属元素的含量.

2.3 灰尘中金属元素含量与灰尘粒径的关系

文献[16—21]研究了气相元素迁移富集到颗粒相的理论模型,并根据对元素富集的理论研究,提出了颗粒物中痕量元素含量与颗粒物粒径关系的表达式:

式中ki是比例系数,Ci为痕量元素i在不同粒径颗粒物下的含量,D为颗粒物的粒径,n为分布指数.本文通过测量得到了四川大学望江校区这一区域不同粒径灰尘颗粒中重金属含量的数值,通过(13)式拟合得到分布指数n,并且通过分析不同元素分布指数的规律,可进一步估算不同粒径大气总悬浮颗粒物中有毒金属含量.

3 结果与讨论

3.1 标定曲线

利用X荧光分析仪测出每组标准样品中各元素特征峰的净计数率,再根据该元素金属化合物与淀粉的混合比例计算标准样品中各元素的含量,按(10)式拟合得到不同元素的标定曲线(图2).标定曲线制作完成后,按相同的实验操作对每种金属元素又重新配置了三组检验样品(已知检验样品中该金属元素的含量,且此含量数量级上与待测灰尘样品相同).对比标定曲线求出的理论X荧光强度与X荧光分析仪实测检验样品X荧光强度,两者差别小于10%(标定曲线由于做的范围宽,其本身的随机误差多大于10%,可以从误差带和本文最后给出的结果误差看出来),两者的相对误差小于本文测量的最终误差,因此标定曲线是可靠的.观察图2还发现Fe元素标定曲线的误差较大,主要是因为用来配制Fe元素标样的九水硝酸铁有强烈的吸水性,在空气中潮解而易黏连,压制标准样品片时会不定量损失一部分.

图2 各元素的标定曲线(图中红色区域为95%置信带,插图为曲线左下角区域的放大) (a)Mn元素的标定曲线;(b)Fe元素的标定曲线;(c)Cu元素的标定曲线;(d)Zn元素的标定曲线;(e)Pb元素的标定曲线Fig.2.The calibration curves of kinds of elements(the red region is a 95%con fi dence level band,and the smaller one in each plot is an enlarged image of the lower left end of the curve):(a)The calibration curve of Mn;(b)the calibration curve of Fe;(c)the calibration curve of Cu;(d)the calibration curve of Zn;(e)the calibration curve of Pb.

3.2 地表灰尘和空调灰中金属含量

在相同的实验条件下测出待测样品的净计数率,根据标定曲线能得出灰尘中5种元素的含量,待测样品误差由标定误差决定(本工作忽略配制样品过程中产生的误差,标定数据点的误差仅为探测器计数的统计误差,该误差为本实验的主要误差).地表灰尘和空调灰中Mn,Fe,Cu,Zn,Pb的含量以及四川省表层土壤中相应元素的含量对比[22]如表1所列,观察表1可得出以下结论:就均值而言,空调灰中5种金属元素的含量都超过地表灰尘中的含量,这是因为空调灰的直径更小,比表面积更大,吸附金属元素的能力更强;另外可以看到地表灰尘和空调灰中的Mn和Fe元素含量低于四川省表层土壤背景值,而Cu,Zn,Pb三种元素含量则正好相反,特别是空调灰中Zn和Pb的含量分别为1200 mg/kg和520 mg/kg,它们都十倍于四川省表层土壤的背景值(表层土壤中对应Zn和Pb的含量分别为86.5 mg/kg和30.0 mg/kg),由其富集因子和地累积指数[23]来看,它们主要是人为源,并且其重金属污染水平很高.

3.3 金属元素含量随灰尘粒径的变化规律

根据(13)式拟合出金属元素含量随灰尘粒径变化的关系,见图3.观察图3可知,除去总含量的差别(比例系数ki),地表灰尘中5种元素的含量随灰尘直径的变化规律大致相同(本文未将空调灰与地表灰尘一起拟合,因为空调灰的粒径没有确定,而且处理样品的方式也不相同),即分布指数n对这五种元素没有显著差别(表2).将五种元素的分布指数n值取平均给出推荐值为n=−0.43±0.06.

图3 地表灰尘中金属含量随粒径的变化Fig.3.The contents of the metal elements in the surface dust varies with the size of the particle.

表1 地表灰尘和空调灰金属元素测量值和土壤背景值的对比Table 1.The comparison of the metal elements in the dust and in the topsoil in Sichuan Province.

表2 五种元素比例系数和分布指数的拟合值Table 2.Kinds of the elements’ fi tting values of the proportion coefficients and the distribution index.

4 结 论

我们于2017年3月在四川大学望江校区东区体育场外离地1 m高的瓷砖上采集了地表灰尘样品,并在四川大学望江校区采集了空调滤网灰样品.利用X荧光分析法测出了地表灰尘和空调灰中Mn,Fe,Cu,Zn,Pb五种元素的含量,对比之前测量地表灰尘中重金属含量的报道,部分元素的测量精度有了提高(见表1中Cu元素和Pb元素);另外还测出了空调灰中这五种元素的含量,此类样本亦可反映空气污染情况,特别是室内空气,空调灰中五种元素含量的相关数据未见前人报道,本文结果为此提供了参考.

由表1中数据可知,空调灰中五种元素的含量都大于其在地表灰尘中的含量,这是因为空调灰的直径小,其吸附金属微粒的能力强,而对比5种元素在四川省表层土壤的背景值,发现地表灰尘和空调灰中的Mn,Fe元素含量低于土壤背景值,而Cu,Zn,Pb则恰好相反,其中空调灰中的Zn,Pb含量都超过土壤背景值十倍以上,这表明四川大学望江校区在三月大气总悬浮颗粒物中Cu,Zn,Pb元素含量较高.根据相关报道,这三种元素的可能来源为交通排放、矿石开采、冶炼加工、燃煤排放和钢铁生产等,同时有越来越多的证据表明,日益增加的机动车数量是导致大气中有毒元素含量过高的罪魁祸首[7,13−15,26].

本文还利用气相元素迁移富集到颗粒相的理论模型,给出了分布指数的推荐值n=−0.43±0.06,利用此值和(13)式可以大致估算一定直径范围内(32.5—230µm)不同粒径大气总悬浮颗粒物的金属含量.

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