环境中的β-阻断剂及其在污水处理中的工艺研究

王 刚，甘志伟

(1.四川省阿坝州环境监测中心站，四川 马尔康 513229；2. 四川大学，四川 成都 610000)

1 前言

β-阻断剂是一类非常重要的心血管药物，用于治疗高血压和防止心脏病复发的一类药物。根据欧洲IMS的销售数据，瑞士对β-阻断剂的消费处于平均水平，而英国的消费量最大，芬兰的消费量最小。在β-阻断剂中，阿替洛尔和美托洛尔的消费量最大，占总消费量的80%。由于他们大量被人们使用所以在天然水体中广泛存在。

β-阻断剂具有很强的极性，易溶于水，蒸汽压非常低，其pKa值大约为9.5，他们在自然环境pH下通常带正电。虽然β-阻断剂的基本化学结构很相似，但由于芳香环上的取代基的不同导致了他们的药代动力学有较大的差异。所以β-阻断剂在人体类被代谢为不同的产物或有一部分不被人体所代谢，大约只有50%的阿替洛尔被人体所吸收，而普萘洛尔和美托洛尔及索托洛尔基本不被人体代谢。这些化合物通过粪便和尿液排出体外，而绝大部分这些化合物随着生活污水或工业废水进入环境。他们一旦进入环境，就会对水生生物产生影响，如：高毒性，影响生物繁殖能力等关键生物功能。Dzialowski等研究表明μg/L级的β-阻断剂就能导致水蚤心跳速率减慢。对脊椎动物和鱼来说β-阻断剂对他们的影响类似于对哺乳动物的影响，主要表现为导致受试生物心血管功能紊乱和使鱼类生长速度及繁殖能力降低。

许多报道指出β-阻断剂在地表水中被广泛检出，这说明其可能在污水处理设施中未被完全降解。所以研究人员认为像生物膜反应器之类的生物降解技术应该大力发展以升级现有的污水处理厂的传统活性污泥法废水处理技术，而且三级处理技术更应该被广泛应用以确保废水回收利用的安全性。

2 环境中的β-阻断剂

在芬兰，美托洛尔的消费量最大，而在芬兰的河流中美托洛尔的浓度明显高于其他国家。阿替洛尔在意大利的水域中广泛存在，而德国的地下水中经常检测出索托洛尔。在瑞士凡塔河的上游中没有检测出任何β-阻断剂，但在下游中所有β-阻断剂均被检出。Huggett在对纽约州和德克萨斯州的密西西比河的调查中发现普萘洛尔、美托洛尔和纳多洛尔均被检出。其中普萘洛尔在34个水样中的最大浓度为1.9mg/L。美托洛尔和纳多洛尔存在于57.3%的样品中，他们的最大浓度分别为1.2和0.36mg/L。Christensen,A.M等研究发现β-阻断剂在污水处理厂的出水中被检测出来，其浓度达到μg/L。他们认为污水处理厂的出水是水环境中β-阻断剂的主要来源。在瑞士污水处理厂中，阿替洛尔、美托洛尔和索托洛尔均被检出，而醋丁洛尔存在于70%的样品中。Liu等研究表明β-阻断剂不大可能挥发和分配至底泥，而是在水相中存在。水体中的β-阻断剂主要通过光降解、生物降解和水解作用去除。而另一些研究认为光降解是β-阻断剂在地表水中的主要降解途径。他们认为在地表水中生物对β-阻断剂的降解不如在污水处理厂中强，主要原因是由于天然水体中微生物浓度较低。他们还认为β-阻断剂在地表水中的化学行为比较特殊。普萘洛尔表现出较快的直接和间接光降解，而美托洛尔表现出较慢的直接光降解，但却有相对较快的间接光降解作用。在河水中阿替洛尔的持久性比美托洛尔低，通过吸附作用能去除一部分的阿替洛尔，而通过光降解也有可能去除它。Piram等研究了纯水和废水中β-阻断剂的光降解行为，他们发现普萘洛尔、索托洛尔和美托洛尔易于通过间接光降解去除，而阿替洛尔对光比较稳定。

3 β-阻断剂在污水处理厂中的去除

β-阻断剂在污水处理厂中的去除率相差很大，去除率从10%～96%均有报道。在德国，索托洛尔的降解率小于10%。在英国，阿替洛尔和美托洛尔的去处率均小于65%，而且不同污水处理厂间的差异较大。而在芬兰，醋丁洛尔、阿替洛尔和索托洛尔的平均去除率分别为64%、76%和66%。许多因素都会影响污水处理厂对β-阻断剂的去除效率，如稀释、废水温度、停留时间、天气条件和设备外形等。除此之外，污水处理厂采用的处理工艺和β-阻断剂的性质是最重要的原因。有研究显示快速沉淀器、砂滤和微滤对β-阻断剂的去除率不到30%，而臭氧化、反渗透和活性碳过滤对其的去除率超过80%。

3.1 絮凝和沉淀

Vieno, N等研究表明絮凝沉淀作用对β-阻断剂的去除效果不好。他们认为絮凝剂主要用于去除天然有机物等高分子物质和logKow>5的微污染物。而β-阻断剂等药物在环境中是以离子态存在的，从理论上来讲他们可能被颗粒物吸附，也可能由于静电相互作用而形成絮体。但是由于β-阻断剂平均去除率只有3%，所以上述的那些作用应该没有发生。

3.2 快速砂滤

Vieno, N等研究表明在絮凝沉淀之后进行快速砂滤对β-阻断剂的去除率只有10%。他们认为快速砂滤的作用是去除多余的絮凝剂，而溶解性天然有机物不会被去除。所以他们认为絮凝、沉淀和快速砂滤对β-阻断剂的去除作用可以忽略不计。

3.3 臭氧化处理

许多研究表明臭氧化处理技术是污水处理厂和饮用水处理厂去除药物最有效的技术。β-阻断剂所含有的氨基使其能与臭氧快速反应。Vieno, N等研究表明在臭氧浓度为5mg/L时，索托洛尔、阿替洛尔和美托洛尔在污水处理厂中的去除率大于60%。

3.4 活性碳过滤

臭氧化处理完成后，废水进入了二级活性碳过滤设施。Vieno, N等研究表明索托洛尔和阿替洛尔经过臭氧化处理后其浓度均低于定量限，但在活性碳过滤设施的出水中偶尔能检测到他们。作者认为这些化合物偶尔重新出现是由于污水来源变化或污水处理设备性能波动造成的。作者认为在活性碳过滤时，β-阻断剂主要是由于疏水作用而被吸附，其中也可能包含离子交换作用。而阿替洛尔和索托洛尔由于有较强的亲水性，所以他们没有被完全去除。

3.5 氯化作用

Bedner, M等研究表明美托洛尔与次氯酸盐在纯水和模拟的污水处理设施中反应迅速。美托洛尔在两分钟的氯化过程中全部被转化为N-氯胺。

3.6 紫外消毒

Vieno, N等研究表明绝大多数β-阻断剂经过活性碳过滤后都被去除，只有索托洛尔在出水中被检测出。当废水经过紫外消毒后索托洛尔的含量显著降低，在紫外消毒出水中没有检测出索托洛尔。

3.7 纳米过滤和反渗透

Radjenovic, J等研究对西班牙东北部的生活污水处理厂进行了调查研究，该污水处理厂一共有3条并联的处理线，其中一条配备的是纳米过滤设施，另外两条配备的是反渗透膜过滤装置。反渗透膜过滤装置由两个并联的阶段构成，其中一个有40块膜组件，另一个有20块(每个膜组件含有6块BW30LE- 440反渗透膜)。纳米过滤设施也由两部分组成，分别由31和15块膜组件构成，每个膜组件装备了6块NF90-400纳米过滤膜。该研究证明将纳米过滤和反渗透技术用于污水处理厂中β-阻断剂的去除是十分有效的, 去除率均大于90%。作者认为出现这种现象的原因是NF和RO膜分子量截留效率的空间位阻效应造成的。

3.8 传统活性污泥法和膜生物反应器处理法

Radjenovic发现传统活性污泥法对阿替洛尔和普奈洛尔的去除率达到了60%，而对索托洛尔和美托洛尔没用。一体式膜生物反应器比中空纤维膜生物反应器和传统活性污泥法对β-阻断剂去除效果好，其去除率为44%～78%。

3.9 电化学降解

Sires, I等人用Pt和BDD作为阳极氧化电极对阿替洛尔进行电化学降解。他们研究发现电-fenton法是更经济可行的方法，基本上所有的阿替洛尔都被电-fenton法降解了。除此之外，他们还研究了电-fenton法对含有阿替洛尔、美托洛尔和普萘洛尔的废水的降解效率。研究发现电-fenton法对于废水中β-阻断剂的去除是十分有效的。

4 研究展望

由于β-阻断剂在环境中的行为和归趋尚未研究透彻，所以在今后的研究中应该加强对β-阻断剂吸附解吸行为和生物降解、光降解及其降解产物及环境归趋的研究，并对其对环境的影响做出评价。Hollender,J认为臭氧化技术去除水体中的β-阻断剂可以作为一项新的饮用水处理技术而推广，因为该技术对药物等新型污染物有较好的去除效果。他还认为臭氧化技术可以直接从实验室研究规模扩大到实际应用，在今后研究中可以从实验室研究推算出运行经费和实际需要的臭氧浓度。Nikolai,L认为今后的研究中应该对β-阻断剂对应的立体异构体的环境行为进行研究，并建立相应的分析方法。Lin等认为今后的研究应该包括β-阻断剂的慢性毒理学研究和对生态学效应的影响及对生态系统的影响。