真空镀玫瑰金色装饰镀层的腐蚀机理

刘海华 *，王永宁，宋鹏涛，赵可沦，郭新刚，彭继华

（1.珠海罗西尼表业有限公司中心实验室，广东 珠海 519085；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

在饰品用金合金系列中，玫瑰金(rose gold，简称RG)因色泽华丽典雅，风行于当今国内外钟表、首饰等行业[1-2]。然而玫瑰金质软价高，应用受到极大的限制。水溶液镀金技术发展起来后，玫瑰金镀层手表及装饰品应运而生，但该技术存在严重的环境污染问题[3]，而且耗金量大，因此逐渐被真空镀金技术所取代。真空镀技术不仅对环境友好，而且所制镀层的纯度高，厚度均一，致密，与基体的结合力良好[4]。

现行检测真空镀玫瑰金色装饰镀层腐蚀性能的方法主要有中性盐雾试验和人工汗腐蚀试验两种，执行的标准为 ISO 3160-2：2003 Watch-cases and Accessories—Gold Alloy Coverings—Part 2: Determination of Fineness, Thickness, Corrosion Resistance and Adhesion。几乎所有的真空镀玫瑰金色装饰镀层均可通过上述2项试验的测试。本课题组的早期研究已证实真空镀玫瑰金色装饰镀层具有良好的耐人工汗腐蚀性能[5]。但在实际应用中，腕表和首饰在佩戴6个月后，玫瑰金色装饰镀层变黄，与底层类玫瑰金TiCN层之间的结合力下降，以致成片剥离，露出色泽较暗的TiCN底层(见图1)。李达等[6]研究了表面粗糙度对真空镀玫瑰金镀层变色的影响，却并未分析其变色机理。邬治平等[7]认为磨损是导致手表玫瑰金镀层变色的主要原因，且玫瑰金中铜的选择性腐蚀会造成镀层发黄，然而其证据并不充分。本文对真空镀玫瑰金色装饰镀层的腐蚀机理进行了研究。

1 实验

采用日本KEYENCE的VHX-500FE型数码显微镜观察佩戴6个月后的手表壳表面的玫瑰金色装饰镀层的宏观腐蚀形貌。在 D65标准光源之下，用肉眼观察其镀层的颜色，并采用日本柯尼卡美能达公司的CM-700d型分光测色仪测定镀层的明度(L*)、红绿色度(a*)和黄蓝色度(b*)，标准色度设为2°，采用SCI方式。按式(1)计算色差Δ E*ab。

图1 佩戴6个月的手表壳表面的玫瑰金色镀层的表面形貌Figure 1 Surface morphology of the rose gold coating on a watch case after being worn for 6 months

L*越正，镀层色泽越亮丽；a*越正，镀层红色越深；b*越正，镀层黄色越深。当ΔE*ab介于 3 ～ 6 NBS时，肉眼可识别；Δ E*ab介于6 ～ 12 NBS时，色差程度大；ΔEa*b大于12 NBS时，色差程度非常大[8]。采用德国Zeiss公司的ULTRA 55型热场发射扫描电镜(SEM)测量镀层的厚度，以及观察腐蚀区域的组织形貌和断口的截面形貌。采用德国Bruker公司的X射线多晶衍射仪(XRD)分析镀层的物相。采用英国Kratos公司的Axis Ultra DLD型多功能光电子能谱仪(XPS)测定镀层腐蚀区域的元素分布。

2 结果与讨论

2.1 镀层的颜色

从表1可知，佩戴6个月的手表壳表面的玫瑰金装饰镀层的颜色与标准片在L*、a*和b*这3个值上的差异分别为-2.42、-0.17和4.72，色差为5.31 NBS，L*值降低，b*值明显升高。这说明了镀层变暗，发黄的程度。

表1 佩戴6个月的手表壳表面的玫瑰金镀层与标准片的L*、a*和b*Table 1 L*, a* and b* values of rose gold coating on the watch case worn for 6 months and standard sample

2.2 镀层的厚度

从图2可见，佩戴6个月后的玫瑰金镀层的厚度由原来的210 nm减薄至73 nm，减薄量高达65.24%。

图2 手表佩戴前后玫瑰金镀层的厚度及截面形貌Figure 2 Thickness and cross-sectional morphology of the rose gold coating on the watch case before and after being worn

2.3 镀层的截面形貌

如图3所示，手表佩戴6个月后，其表面镀层与过渡层之间的结合变得不够紧密(但过渡层TiCN与基体结合紧密，无露底现象)，结合力下降，局部区域出现不连续现象，与宏观表现的剥落相对应。

图3 佩戴6个月的手表壳表面的玫瑰金色镀层截面的背散射(左)和二次(右)电子像Figure 3 Back scattered (left) and secondary (right) electron images of cross-section of rose gold coating on the watch case after being worn for 6 months

2.4 镀层的元素价态

从图4可知，在84.1、284.8、399.6、531.6和932.3 eV处出现了Au4f、C1s、N1s、O1s和Cu2p的特征峰。531.6 eV处强的O信号峰表明，佩戴6个月的手表壳表面的玫瑰金镀层被氧化，在940 eV处CuO独有的Cu2p3/2谱线的振激峰(图4中的S峰)则表明是Cu被氧化。

图4 佩戴6个月的手表壳表面的玫瑰金镀层的XPS谱图Figure 4 XPS spectra for rose gold coating on the watch case after being worn for 6 months

2.5 镀层的物相组成

因为采用的是低温磁控溅射技术，基体的温度低于 300 °C，所以制得的玫瑰金镀层的成分为单一的AuCu(I)相。如图5所示，佩戴6个月后，玫瑰金色手表壳表面镀层的物相未发生明显变化，仍是AuCu，以及过渡层TiCN。这是因为镀层仅80 ～ 240 nm厚，其中Cu含量小于25%，仅部分或少量Cu被氧化，生成的CuO或Cu2O量极少，且为非晶态物质，所以在XRD图谱中没有发现铜氧化物的特征峰。

2.6 氧化测试

图5 佩戴6个月的玫瑰金色手表壳表面镀层的XRD谱图Figure 5 XRD pattern of rose gold coating on the watch case after being worn for 6 months

图6 经抗氧化性测试后手表上玫瑰金镀层的腐蚀形貌Figure 6 Appearance of rose gold coating on a watch case corroded after oxidation resistance test

根据文献[9]，基于Cu与HNO3的氧化还原反应机理，测试了真空镀玫瑰金装饰镀层的抗氧化性能，结果如图6所示。可见镀层成片剥落，氧化腐蚀严重，其腐蚀形貌与佩戴6个月的手表壳表面的玫瑰金色镀层的腐蚀形貌基本一致。这说明在现今真空镀技术下所制玫瑰金镀层中的Cu是可以被氧化的。

综上所述，佩戴6个月的玫瑰金手表壳表面的镀层发生减薄、脱落和变黄的原因应该是：镀层中的Cu与空气中的O2接触而发生缓慢的氧化反应，生成的CuO使得镀层不仅变黄和变暗，而且变得疏松，结合力和耐磨性能均下降，在佩戴过程中与衣物或皮肤接触摩擦时被磨损，致使镀层减薄，甚至脱落。

3 结论

由于玫瑰金色装饰镀层中的铜与空气中的氧反应生成CuO是导致镀层在佩戴过程中发生变色、减薄甚至脱落的原因，因此减少铜的含量或采用其他金属取而代之，有望提高玫瑰金镀层的抗氧化、耐腐蚀性能，延长它的使用时间。

[1]韩煜.玫瑰金VS红金[J].钟表研究, 2008 (1)： 96-99.

[2]何楠.戴出年轻态[J].钟表, 2007 (4)： 70-73.

[3]张以忱.真空涂膜技术[M].北京： 冶金工业出版社, 2009： 1-10.

[4]王昶, 袁军平.K红金首饰颜色问题的探讨[J].黄金, 2009, 30 (8)： 5-8.

[5]刘海华, 王永宁, 谢逸.离子镀玫瑰金镀层变色机理的研究[J].电涂与涂饰, 2014, 33 (1)： 12-14.

[6]李达, 杨丽, 钟飞, 等.表链玫瑰金变色研究[J].科技与创新, 2017 (11)： 30-31.

[7]邬治平, 杨丽, 钟飞.手表玫瑰金镀层失效分析[J].科技与创新, 2017 (15)： 58-59.

[8]王晋海, 窦明.颜色管理的标准化(II)[J].现代涂料与涂装, 2005, 8 (2)： 50-54.

[9]珠海罗西尼表业有限公司.真空镀玫瑰金涂镀层抗氧化腐蚀性能检测方法： 201410348820.X [P].2015-03-25.