采用乙酸卡比醇酯对ABS塑料溶胀后化学镀镍-磷合金

施力匀，张厚，刘定富*

（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

ABS是一种热塑性树脂，具有较好的耐化学腐蚀性和良好的加工性，是一种通用的工程塑料。对ABS塑料表面进行金属化处理所得复合材料具有金属外观，质量轻，强度高，耐蚀性优良，成本低[1]。粗化是塑料镀前处理的重要工序之一，粗化效果直接影响镀层表面平整性及其与基材之间的结合力。传统的ABS粗化多采用CrO3-H2SO4微蚀体系，但六价铬有毒，对环境和人体均存在危害。如今人们对环保越来越重视，开发经济、环保的前处理工艺成为电镀行业的热点之一。在新的环保型粗化工艺中，塑料溶胀对粗化效果的影响非常重要[2]。

研究者们[3-7]采用了 N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等不同溶胀体系对塑料进行处理，再采用MnO2-H2SO4体系对塑料进行微蚀，塑料表面便出现─OH、─COOH等亲水基，对水的接触角明显降低，且形成了大量微孔，基板与镀层之间结合力良好。然而DMF对人体有害，NMP虽然具有挥发度低，热稳定性和化学稳定性良好等优点，但会对人体呼吸器官、血液系统等产生轻度刺激。乙酸卡比醇酯又称二乙二醇乙醚醋酸酯，分子式为 C8H16O4，是具有多官能团的非公害溶剂，被广泛应用于轿车漆、电视机漆、冰箱漆、飞机漆等高档油漆中。用作溶胀体系时组成简单，溶胀时间短，温度低，较为环保、经济。本文采用该溶胀体系先对ABS塑料进行溶胀，再采用KMnO4-H2SO4- PO34-体系进行微蚀，根据微蚀后塑料的表面形貌、水接触角及化学镀镍层与基板之间的粘结强度，研究了溶胀条件对ABS塑料微蚀效果的影响。

1 实验

1.1 基材与工艺流程

基材为50.0 mm × 50.0 mm × 3.0 mm的电镀级ABS塑料板(ABS713，上海锦湖日丽塑料有限公司)。工艺流程为：碱性除油→溶胀→无铬微蚀→中和→预浸及活化→解胶→化学镀镍。每步工序完毕均用去离子水洗净。

1.1.1 碱性除油

Na2CO330 g/L，Na3PO450 g/L，NaOH 25 g/L，乳化剂OP-10少量，温度50 °C，时间10 min。

1.1.2 溶胀

乙酸卡比醇酯 0% ～ 40%(体积分数)，pH 3.0 ～ 5.0(采用 20 g/L KOH 调节)，温度 30 ～ 45 °C，溶胀时间 1 ～ 7 min。

1.1.3 无铬微蚀

KMnO480 g/L，浓硫酸10 mL/L， PO34

-适量，温度70 °C，时间10 min。

1.1.4 中和

草酸(H2C2O4)28 g/L，浓硫酸100 mL/L，温度55 °C，时间60 s。

1.1.5 预浸及活化[8]

为防止引入一些杂质而污染活化液，在活化处理前需要先对ABS塑料进行预浸处理。预浸与活化均采用盐基胶体钯溶液：PdCl20.3 g/L，浓盐酸10 mL/L，SnCl2·H2O 12 g/L，NaCl 160 g/L。预浸温度和时间分别为30 °C和60 s，活化温度和时间为45 °C和5 min。

1.1.6 解胶[9]

30%(体积分数)盐酸，温度50 °C，时间60 s。

1.1.7 化学镀镍[10-12]

NiSO4·6H2O 28 g/L，NaH2PO2·H2O 32 g/L，柠檬酸(C6H8O7·H2O)15 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，KIO31 mg/L，pH 5.0 ± 0.2，温度 75 °C，时间 40 ～ 60 min。

1.2 性能测试

采用德国蔡司 EVO18扫描电子显微镜(SEM)观察 ABS塑料板的表面形貌。采用德国 Dataphysics OCA20接触角测试仪测量ABS塑料板表面的水接触角。

黏合强度采用划格法和90°剥离法进行测试。划格法根据GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》，采用QFH-HV600附着力测试仪，取线间距为1 mm，每个试样至少取3个不同位置进行测试，采用美国3M的610-1PK测试胶带。所有切口穿透镀层，但切入底材不得太深，至少有90%不脱落为合格[13]。90°剥离法[14]测试采用的是日本岛津AJS-X 50N材料试验机测试镀层与基板之间的黏合强度。

2 结果与讨论

2.1 溶胀液中乙酸卡比醇酯含量对ABS塑料处理效果的影响

采用乙酸卡比醇酯含量不同的溶胀液，在pH为4.0、温度为35 °C的条件下对ABS表面进行溶胀后再微蚀，以探究乙酸卡比醇酯含量对ABS表面溶胀效果的影响。

2.1.1 对ABS表面水接触角的影响

从图1可知，未经溶胀、微蚀的ABS塑料的表面对水的接触角为92.22°，呈憎水性。当乙酸卡比醇酯体积分数为10%与20%，溶胀7 min时水接触角最低，分别为47.42°、40.76°，呈亲水性。当乙酸卡比醇酯体积分数为30%，溶胀5 min时水接触角最低，为32.14°，呈明显的亲水性。下文均选择溶胀时间为5 min。当乙酸卡比醇酯体积分数为40%时，ABS塑料表面水接触角略升大，亲水性略降。

2.1.2 对ABS表面形貌的影响

从图2可知，当乙酸卡比醇酯的体积分数为10%或20%时，ABS塑料表面出现大量微孔，但孔径较小且部分区域的微蚀效果较差。当乙酸卡比醇酯的体积分数为30%时，微孔直径增大且较深，微蚀效果较好。继续增大乙酸卡比醇酯的体积分数至40%时，ABS塑料表面发生大面积剥落，微蚀过度。

图1 溶胀液中乙酸卡比醇酯含量及溶胀时间对ABS塑料表面水接触角的影响Figure 1 Effects of 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate content and swelling time on water contact angle of ABS surface

图2 不同体积分数的乙酸卡比醇酯溶胀、微蚀后ABS的SEM照片Figure 2 SEM images of ABS after swelling with different volume fractions of 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate and slight etching

2.1.3 对ABS表面化学镀镍层外观和黏合强度的影响

当乙酸卡比醇酯的体积分数为 0%和 10%时，镀层质量较差，表面出现气泡脱落现象；当乙酸卡比醇酯的体积分数为30%时，表面平整、光亮，黏合强度最高，划格法镀层保持率为97%(见图3)；当乙酸卡比醇酯体积分数为20%和40%时，镀层表面平整，但光亮度不如乙酸卡比醇酯体积分数为30%时的镀层，其划格法镀层保持率与黏合强度略有降低。因此溶胀液中乙酸卡比醇酯的最佳体积分数为30%。

图3 乙酸卡比醇酯含量对ABS塑料表面对化学镀镍层黏合强度的影响Figure 3 Effect of volume fraction of 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate on adhesion of ABS to electrolessly plated nickel coating

2.2 温度对ABS塑料表面处理效果的影响

采用pH为4.0、乙酸卡比醇酯体积分数为30%的溶胀液，在不同温度下对ABS塑料表面进行溶胀处理5 min后再微蚀，探究溶胀温度对ABS塑料表面处理效果的影响，结果如图4所示。在35 °C下溶胀并经微蚀处理后的ABS塑料表面的水接触角最小，为31.16°。

2.3 pH对ABS塑料表面处理效果的影响

采用乙酸卡比醇酯体积分数为30%的溶胀液，在35 °C的条件下对ABS塑料表面溶胀处理5 min，探究溶胀液pH对ABS塑料表面处理效果的影响。2.3.1 对ABS表面水接触角的影响

从图5可知，随溶胀液pH增大，经溶胀、微蚀处理的ABS塑料表面水接触角先降低后升高，当溶胀液pH为4.0时，经溶胀、微蚀处理的ABS塑料表面的水接触角最小，为29.36°。

图4 溶胀温度对ABS塑料表面水接触角的影响|Figure 4 Effect of swelling temperature on water contact angle of ABS surface

图5 溶胀液pH对ABS塑料表面水接触角的影响Figure 5 Effect of pH of swelling solution on water contact angel of ABS surface

2.3.2 对ABS表面形貌的影响

从图6可知，当pH为3.0与4.5时，ABS塑料表面产生大量微孔，但微孔较浅，且局部微蚀不均匀。当pH为3.5与4.0时，ABS塑料表面产生大量微孔，孔径较大且深，分布均匀，微蚀效果最好。

图6 不同pH溶胀、微蚀后ABS的SEM照片Figure 6 SEM images of ABS after swelling at different pHs and slight etching

2.3.3 对ABS表面化学镀镍层黏合强度的影响

由图7可知，采用pH为3.0 ～ 4.5的溶胀液处理ABS表面时，后续所得化学镀层外观和结合力均合格。pH为3.0与3.5时，镀层表面平整，无起泡、脱落现象，但镀层表面光亮度略低，划格法镀层保持率分别为90%和93%，镀层性能合格。其中溶胀液pH为4.0时，化学镀镍层外观好，平整，光滑，呈镜面光亮，黏合强度和划格法镀层保持率均最高，分别为1.02 kN/m和98%，镀层的综合性能最优；溶胀液pH为4.5时，镀层也平整光亮，划格法镀层保持率为95%，结合力降低至0.95 kN/m。因此选择溶胀液pH为4.0。

图7 溶胀液pH对ABS塑料表面化学镀镍层黏合强度的影响Figure 7 Effect of pH of swelling solution on adhesion strength of ABS to electrolessly plated nickel coating

综上所述，ABS塑料溶胀处理的最佳工艺条件为：乙酸卡比醇酯体积分数30%，pH = 4.0，温度35 °C，时间5 min。在该条件下所得化学镀镍层平整光滑(见图8)，结晶均匀致密(见图9)。

图8 化学镀前后ABS塑料的外观Figure 8 Appearance of ABS before and after electroless nickel plating

图9 ABS塑料化学镀镍层的微观形貌Figure 9 Microscopic morphology of electrolessly plated nickel coating on ABS

3 结论

ABS塑料在体积分数为30%的乙酸卡比醇酯溶液(pH = 4.0，温度35 °C)中溶胀处理5 min，再微蚀处理10 min后，其表面水接触角为29.36°，产生大量较深且分布均匀的微孔，经化学镀所得镍层表面平整、光滑，与ABS塑料之间的黏合强度达1.02 kN/m，划格法镀层保持率达98%。

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