钢铁件磷化-氧化复合处理工艺及膜层性能

陈治良*，瞿章林

（重庆长安工业(集团)有限责任公司，重庆 401120）

磷化与氧化是钢件生产中常采用的两大工艺。磷化膜一般作为涂漆底层，质地疏松，表面粗糙，摩擦性能不好。钢件氧化膜较薄，一般只有0.5 μm左右，不超过1 μm，虽然摩擦性能好，但不耐磨，当膜层受到损伤时，其耐蚀性就取决于其表面的一层脱水防锈油，而脱水防锈油容易被擦掉，使零件的表面防腐蚀性能受到影响[1-7]。

为了克服磷化膜摩擦性能不理想及钢件氧化膜较薄的问题，本文首次将钢件磷化工艺与氧化工艺结合起来，制备出一种新型磷化-氧化膜，并着重对其应用性能进行了研究。

1 实验

1.1 材料和主要试剂

所用钢铁材料的牌号有30CrMnSiA、65Mn、40Cr、45、25和Q235，裁成120 mm × 60 mm × 2 mm的样片。所用试剂有盐酸、硝酸锰、硝酸锌、磷酸二氢锌、碳酸钠、亚硝酸钠、氢氧化钠、磷酸三钠等，以及去油剂、缓蚀剂、表调剂等。所用试剂在试验时用化学纯，工业应用时用工业纯。

1.2 工艺流程

(1) 吹砂磷化-氧化：吹砂(用河砂或石英砂吹净氧化皮)→热水洗(70 ～ 90 °C，下同)→磷化→热水洗→钢件氧化→热水洗→烘干(60 °C)→浸油(常温)。

(2) 酸洗磷化-氧化：去油(NaOH 70 g/L，Na2CO350 g/L，Na3PO4·12 H2O 24 g/L，Na2SiO36 g/L，80 ～90 °C，30 min，下同)→热水洗→酸洗(质量分数为50%的盐酸，3 min，下同)→热水洗→中和(3% Na2CO3，3 min，下同)→热水洗→表调(胶体钛6 mg/L， PO34-400 mg/L，硼砂 3.5 g/L，3 min，30 ～ 40 °C)→磷化→热水洗→去油→热水洗→酸洗→热水洗→中和→热水洗→钢件氧化→热水洗→封闭(3%肥皂，60 ～80 °C)→浸油(常温)。

磷化液配方和工艺条件：磷酸二氢锌30 ～ 40 g/L，硝酸锌90 ～ 120 g/L，硝酸锰10 ～ 20g/L，总酸80 ～90点，游离酸2 ～ 3点，常温，时间10 min。

氧化采用双槽工艺。第一槽：NaOH 550 ～ 600 g/L，NaNO2100 ～ 150 g/L，温度 130 ～ 135 °C，时间25 ～ 35 min。第二槽：NaOH 600 ～ 650 g/L，NaNO2150 ～ 200 g/L，温度 135 ～ 140 °C，时间 25 ～ 35 min。

1.3 性能检测和要求

1.3.1 外观

按照WJ 2607-2003《兵器产品表面化学处理与电化学氧化处理膜层通用规范》进行检查。

(1) 氧化膜：要求为黑色，均匀、无色差，无盐迹、未氧化处、红色附着物及腐蚀点，表面细致、平整和较光滑。

(2) 磷化膜：颜色一般是浅灰色到灰黑色(主要与零件材质和磷化配方有关)，不允许有锈迹、白色沉淀物、未磷化部位以及因磷化时零件间相互接触引起的颜色不均匀。允许由于零件金属材料和组织不同(包括局部热处理或焊接、光洁度等级及加工方法、铸锻、焊、局部喷砂等的不同)引起的色泽不一致和结晶组织的不均匀；允许经重铬酸盐钝化和封闭处理后，其表面和焊、铆结合处及配合部位有隐约的流痕。

1.3.2 厚度

采用膜层测厚仪测量，每个试片取6个不同点的测量平均值。

1.3.3 耐蚀性

分别对磷化膜、氧化膜及磷化-氧化膜进行3种试验，比较它们的耐蚀性。

1.3.3.1 硫酸铜点滴试验

在零件表面滴一滴预先用少量氧化铜中和至pH = 7的30 g/L CuSO4·5H2O溶液，用脱脂棉或滤纸吸去液滴，肉眼观察，记录膜层表面出现置换铜斑点的时间。

1.3.3.2 氯化钠浸泡腐蚀试验

试验前应检查转化膜是否完整，有无碰伤之处。检验合格后，用酒精除去零件上的油污。干燥后，用塑料线或丝线将零件系扎并悬放入温度为15 ～ 25 °C的3% NaCl溶液中。试件上端至少在液面以下50 mm。试件与试件之间及试件与器壁之间均不得接触。浸泡2 h后取出，用冷水清洗，观察膜层表面状态。除尖角、棱边和焊缝处允许有点状或条状锈迹外，其他部位不允许有锈点和锈斑。腐蚀试验中途不允许取出试件查看。试验溶液的使用期不得超过15 d，溶液变色或浑浊时立即更换。

1.3.3.3 中性盐雾试验

依据GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验。

1.3.4 耐磨性

采用WJ 2607-2003中的落砂试验法测耐磨性。用酒精擦去试件表面的油污，置于落砂试验仪上，将400 g 46#金刚砂置于落砂试验仪的漏斗中，砂子经由内部直径为8 mm、高度为500 mm的玻璃管自由落下，冲击试件表面。砂落完后，用脱脂棉擦去灰尘，用氧化铜中和过的0.5%硫酸铜溶液点滴，记录出现置换铜的时间，结束时用清水冲洗表面，仔细观察。

1.3.5 结合牢固性

根据WJ 2607-2003，用干净的棉纱布擦拭试件表面，若在纱布上发现墨黑色(煤烟印痕)，即认为膜的结合牢固性稍差。

1.3.6 漆膜附着力

采用GB/T 1720-1979《漆膜附着力测定法》中的划圈法和GB/T 9286-2008《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测定漆膜附着力。

2 结果与讨论

试验发现，分别采用酸洗与吹砂两种前处理工艺时，所得结果的差异极小，因此忽略前处理的影响。

2.1 转化膜外观与厚度

从图1可知，钢件表面直接氧化所得氧化膜和磷化后氧化所得磷化-氧化膜均呈均匀的黑色，致密，表面无斑点和锈迹。虽然两者在外观上无区别，但厚度测量结果显示，常规氧化所得膜层仅0.5 μm左右，而磷化后氧化所得磷化-氧化膜厚度则为5 μm左右，甚至更厚。磷化膜呈均匀的灰色，膜层致密，表面无斑点和锈迹，外观合格，厚度为5 μm左右。可见，磷化后再进行氧化，膜厚变化不大。一般磷化膜随磷化时间延长而增厚，磷化20 min时膜层最厚能达到15 μm。本工艺的磷化时间仅9 min，因此磷化膜不厚。

图1 氧化膜、磷化-氧化膜和磷化膜的照片Figure 1 Photos of oxidation film, phosphating-oxidation film, and phosphating film

从图2可以看出，钢件表面氧化膜和磷化-氧化膜的结晶组织都比较平整，与外部有较大的接触面积，这应该就是其摩擦性能好的原因。而磷化膜为疏松的结晶组织，适合作为涂漆底层。漆膜的有机分子会渗透到疏松的磷化膜中，相互交接，因此附着力强，耐蚀性也较好。

图2 氧化膜、磷化-氧化膜和磷化膜的微观形貌Figure 2 Microscopic morphologies of oxidation film, phosphating-oxidation film, and phosphating film

2.2 3种膜层的性能比较

2.2.1 耐蚀性

表1 氧化膜、磷化-氧化膜和磷化膜的的耐蚀性Table 1 Corrosion resistance of oxidation film, phosphating-oxidation film, and phosphating film

从表1可知，磷化-氧化膜与磷化膜的耐蚀性相当，远远优于单纯氧化膜。3种试样的耐硫酸铜点滴时间均未达到WJ 2607-2003规定的大于3 min的要求。这是因为在正常的磷化工艺中一般都有封闭后处理工序，而本文的3种试样均未进行封闭，对三者封闭后的耐硫酸铜点滴时间均在3 min以上，满足WJ 2607-2003的要求。

2.2.2 耐磨性

磷化膜和磷化-氧化膜经落砂试验后，在硫酸铜点滴2 min内无置换铜出现，氧化膜则在10 s内就出现置换铜。可见，氧化膜受到冲击摩擦后，耐腐蚀性能会大幅度下降，而磷化后氧化所得膜层受到冲击摩擦后，耐蚀性基本不受影响。

2.2.3 结合牢固性

用纱布来回擦拭磷化膜5次，出现煤烟印迹，擦拭氧化膜和磷化-氧化膜13次却未出现煤烟印迹。磷化膜由于表面粗糙，用力摩擦时结晶凸起的部位易被摩擦掉，因此在受到摩擦时的牢固性比氧化膜差。2.2.4 附着力

采用划格法与划圈法测定漆膜附着力，采用环氧底漆，附着力都达到0级，即使漆膜的性能较差，其附着力也可达到1级。磷化-氧化膜与单纯氧化膜表面的漆膜附着力基本相同，但均比磷化膜稍差。

综上可知，磷化-氧化膜具有良好的耐磨性，经长时间摩擦后耐蚀性仍较好，特别适用于零件容易受到摩擦并且被腐蚀的场合。

2.3 生产试验

在实际生产中，磷化-氧化膜执行钢件氧化膜后续处理工序。以往钢件氧化膜较薄，防锈油浸入不够深，膜层一旦受到损伤，表面的防锈油就容易被擦掉，致使防腐蚀效果不理想。磷化-氧化膜较厚便弥补了单纯氧化膜的不足。在进行后续的封闭、浸油等工序时，磷化-氧化膜由于较厚，油的浸入量大，因此表现出更加优异的耐蚀和耐磨性能。

经过一段时间的生产试验应用考察，对30CrMnSiA、65Mn、40Cr、45、25、Q235等钢铁材料磷化后进行氧化。结果表明，这种膜生产工艺稳定，膜的各项性能优良。同时还用其他类型的磷化液配方进行磷化后再氧化，生成的膜也性能良好。可见，磷化后氧化这种工艺适用于各种磷化配方，可广泛应用于各种材料，值得推广应用。

3 结论

磷化-氧化膜由于厚，经长时间摩擦后耐腐蚀性能仍然良好，兼具氧化膜耐磨和磷化膜较耐腐蚀的特点，克服了钢件氧化膜太薄，容易被摩擦掉及摩擦后耐蚀性变差的缺点，也克服了磷化膜表面粗糙、摩擦性能差的缺点，比较适合应用在既要耐摩擦又要耐腐蚀的零件上，生产应用时可采用常规的钢件氧化后续处理工艺，可推广应用。

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