含DAATO3.5的CMDB推进剂的制备及性能研究

巨荣辉，李吉祯，樊学忠，蔚红建，赵凤起，罗一鸣，蒋秋黎

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

复合改性双基(CMDB)推进剂作为一类典型的低特征信号推进剂，具有燃烧洁净、对武器控制信号干扰小等特点，成为隐身战术推进武器使用的主要品种。但受双基体系限制，该类推进剂燃速偏低，使武器的突防能力受到限制。为提高突防能力，导弹的增速级发动机通常采用“星形孔”等装药结构来增大燃烧面积的方法，以增加点火后能量的释放速率，使导弹短时间内获得很高的飞行速度。但这种设计也带来了装药体积增大、发动机壳体消极质量增加等不利影响。若在保证能量水平的前提下，提高推进剂的燃速，则可直接设计成端面燃烧的方式。在满足突防能力的同时，降低发动机壳体的消极质量，或在装药体积不变的条件下，有效提高导弹的续航能力。

N-氧化3’3-偶氮双(6-氨基-1，2，4，5-四嗪)(DAATO3.5)是近年广受关注的一种新型高氮含能材料[1-2]。其密度1.88 g/cm3，理论比冲258 s，压强指数0.28，7 MPa下燃速可达53.9 mm/s，被认为是已知有机固体中燃速最高的含能材料[3]。同时，DAATO3.5分子中高氮低碳且不含卤族元素，燃烧时无色无焰，几乎没有残渣，表现出优良的综合性能。作为高能添加剂或燃速调节剂加入CMDB推进剂，有望在提高燃速的同时进一步降低推进剂特征信号。

不同的制备工艺会对推进剂的性能产生不同影响，甚至可决定某种材料能否在推进剂中应用[4-10]。含DAATO3.5的CMDB推进剂的工艺及相关性能研究尚未见报道。本研究采用无溶剂压伸工艺和於浆浇注工艺对DAATO3.5的工艺适用性进行了考察，制备了相应的推进剂样品。通过燃速试验、爆热试验、静电试验、爆发点试验、甲基紫试验、真空安定性试验等方法，对含DAATO3.5的CMDB推进剂的燃烧性能、能量性能、安全性能等进行了系统研究[1，3]。

1 实验

1.1 材料

试验用DAATO3.5为西安近代化学研究所合成，纯度大于98%，粒度5～10 μm。经红外、元素分析等手段进行表征，确定氧原子摩尔数为3.5。硝化棉(NC、含氮量12.6%)，四川北方硝化棉股份有限公司；硝化甘油(NG)、吉纳(DINA)，西安近代化学研究所；黑索今(RDX)、奥克托金(HMX)，甘肃银光化学工业有限公司；1，3-二甲基-1，3-二苯基脲(C2)，重庆长风化工厂；凡士林(V)，辛集市浩瑞石化有限公司。

1.2 推进剂制备

试验用推进剂分为含催化剂配方和不含催化剂配方。其中，采用无溶剂圧伸工艺制备不含催化剂的配方，采用於浆浇铸工艺制备含催化剂配方。催化剂种类为铅盐/铜盐复合催化剂，催化剂添加量不超过3%，不会对DAATO3.5的工艺应用产生影响。

无溶剂圧伸工艺：选用的基础配方为NC 35%～40%，NG 25%～30%，RDX 25%～30%，DINA 3%～5%，C22%～4%，V 0%～1%。采用DAATO3.5逐步替换RDX，其他组分保持不变，形成含DAATO3.5的CMDB推进剂配方。制备方法按照：吸收、熟化、驱水、圧伸流程进行。其中，吸收水浴温度60 ℃，搅拌吸收时间60 min；常温熟化时间24 h；驱水后混合料含水量小于15%；压辊温度90 ℃，压延次数不少于20次。

於浆浇注工艺：选用的基础配方为NC 25%～30%，NG 30%～35%，HMX 30%～33%，DINA 1%～3%，燃烧催化剂及其他助剂6.5%。采用DAATO3.5逐步替换HMX，其他组分保持不变，形成含DAATO3.5的CMDB推进剂配方。制备方法按照：捏合、浇注、固化流程进行。其中，捏合温度30 ℃，捏合真空度0.1 kPa，捏合时间60 min；浇注真空度0.1 kPa，保持30 min；固化温度70 ℃，固化时间72 h。

1.3 推进剂性能测试

参照GJB 770B—2005中601.2试验方法，在绝热量热仪中测试推进剂的爆热；参照GJB 770B—2005中706.1试验方法，采用靶线法在充氮调压燃速仪中测试推进剂的燃速；参照GJB 772A—97中606.1试验方法，在伍德合金浴中测试推进剂的5 s爆发点；参照GJB 770B—2005中503.3甲基紫试验，测试推进剂的变色时间；参照GJB 772A—97中501.1试验方法，测试推进剂的真空安定性；参照QJ 1469—1998试验方法，测试推进剂的静电火花感度。参照GJB 770B—2005中601.2，采用WL-l型撞击感度仪测试推进剂的撞击感度。

2 结果与讨论

2.1 DAATO3.5对推进剂制备工艺的影响

2.1.1 DAATO3.5对无溶剂圧伸工艺的影响

本试验采用替换法考察DAATO3.5对工艺的影响。待其他组分全部加入，吸收水浴参数稳定后，单独加入DAATO3.5观察吸收过程的现象及变化。加入DAATO3.5后推进剂吸收和压伸试验结果见表1。由表1可知，加入DAATO3.5后，吸收药的颜色出现明显变化，由不含DAATO3.5时的白色变成带有DAATO3.5特征色的深红色，并随DAATO3.5含量的增加，颜色有所加深。但DAATO3.5含量超过10%后，颜色变化不再明显。这种现象主要是由于DAATO3.5分子结构中含有1个偶氮基团，而偶氮基团是一种很好的染色基团，所以DAATO3.5加入后，吸收药整体的颜色被染成了DAATO3.5的颜色。除了颜色的变化，在60 ℃吸收过程中，未见气味异常、生成气泡等现象，说明DAATO3.5对吸收工艺没有影响。此外，从90 ℃光辊压延的过程看，DAATO3.5含量低于10%时，对推进剂的成型及塑化基本没有影响。当DAATO3.5含量大于10%时，推进剂的成型和塑化时间增加。尤其是DAATO3.5全部取代RDX的A4配方，在压延过程中表现出成型困难的现象。成型压延次数较不含DAATO3.5的A1配方增加近1倍。塑化需要的压延时间也相应增加。再者，A4配方塑化后的药片断面可清晰看出压延次数层线。分析认为，由于DAATO3.5是一种很细的粉状材料(5～10 μm)，替换同质量的RDX(普通类，100 μm)后，推进剂固相比表面积急剧增大，吸附的NG质量显著增多。替换量较多时，会造成推进剂配方中作为溶剂的NG含量的相对不足，导致压延过程中成型困难。这一点在设计含DAATO3.5的CMDB推进剂配方时应予以考虑和调整。就安全性和工艺适配性而言，含DAATO3.5的CMDB推进剂可适用于无溶剂压伸工艺进行制备。

表1 含DAATO3.5的CMDB推进剂圧伸工艺试验结果

2.1.2 DAATO3.5对於浆浇注工艺的影响

采用替换法考察DAATO3.5对浇注工艺的影响。先将其他组分全部加入捏合机，捏合10 min后，单独加入DAATO3.5观察捏合过程的现象及变化。加入DAATO3.5的后推进剂捏合及浇注固化试验结果见表2。

表2 含DAATO3.5的CMDB推进剂浇注工艺试验结果

由表2可知，加入DAATO3.5后，与无溶剂吸收工艺相似，捏合药浆的颜色出现明显变化。由不含DAATO3.5时的灰色变成带有DAATO3.5特征色的深红色。并随DAATO3.5含量增加，颜色有所加深。DAATO3.5含量超过10%后，颜色变化不再明显。与DAATO3.5对无溶剂吸收药颜色的改变一样，是由DAATO3.5的染色作用造成的。除了颜色的变化，在30 ℃捏合过程中，未见生成气泡等异常现象，说明DAATO3.5对捏合工艺没有影响。对捏合好的推进剂药浆进行真空浇注发现，DAATO3.5含量较少的B2和B3配方粘度与对比配方B1粘度相当，药浆的流平性良好。随着DAATO3.5含量的增加，推进剂药浆的粘度增加，流平性变差。DAATO3.5全部替代HMX的B5配方，粘度显著增大，药浆在模具内表现为流平困难。固化成型后粘接较差，用手搓动出现掉药渣的现象。分析认为，与DAATO3.5对无溶剂吸收工艺的影响相同，由于DAATO3.5是一种很细的粉状材料，且有很强的吸附能力，大量加入造成推进剂配方中溶剂NG含量的相对不足，导致NC无法充分溶解，形成推进剂药浆中粘接剂的不足，致使推进剂固化时粘接的缺陷。因此，在设计DAATO3.5含量较多CMDB推进剂配方时，需要增加NG在配方中的含量。就安全性和工艺适配性而言，含DAATO3.5的CMDB推进剂可适用于於浆浇注工艺进行制备。

2.2 含DAATO3.5的CMDB推进剂的性能

2.2.1 含DAATO3.5的CMDB推进剂的燃烧性能

推进剂的燃烧性能是推进剂最重要的性能参数之一。通过燃烧速度和燃速压强指数研究了DAATO3.5对推进剂燃烧性能的影响。

2.2.1.1 不含催化剂的DAATO3.5-CMDB推进剂燃烧性能

为研究DAATO3.5自身对改性双基推进剂燃烧性能的影响，对采用压伸工艺制备的不含催化剂的DAATO3.5-CMDB推进剂的燃烧性能进行了研究，实验结果见表3。

表3 不含催化剂的DAATO3.5-CMDB推进剂燃烧性能

由表3可知，用DAATO3.5逐步替代A1配方中的RDX，推进剂不同压力下的燃速随DAATO3.5取代量的不同，均出现不同程度的增加。由表1可看出，对于部分取代的A2(取代5%RDX)和A3(取代10%RDX)配方，推进剂燃速虽有所增加，但增加幅度相当有限。对于DAATO3.5全取代的A4配方，推进剂燃速增加较明显，表现出一定区别效果。以工作压强10 MPa为例，A2配方较A1配方燃速提高3.4%，A3配方较A1配方燃速提高5.2%，而全取代配方A4较基础配方A1的燃速增幅达到34.9%，效果明显。由表3可看出，对于部分取代的配方，DAATO3.5的引入可降低推进剂中低压下的燃烧压强指数，但对高压区的压强指数基本没有影响。分析认为，一方面得益于DAATO3.5的高燃速(53.9 mm/s，7 MPa)低压强指数(n=0.26)贡献；另一方面，也说明DAATO3.5与RDX等硝胺类化合物在高温、高压下可能有着更为复杂的相互作用。这从部分取代配方燃速的增长有限，且燃速压强指数高低压下的不同变化，全取代配方燃速的显著提高，燃速压强指数的明显降低也可说明。

此外，由于A1是一种不含催化剂的压伸工艺基础配方，自身的燃速较低，燃速压强指数较大。DAATO3.5的加入可一定程度提高燃速，并改善中低压下的燃烧压强指数，但受整个体系所限，燃速依然较低，压强指数依然偏大，这些都还需要通过配方体系的调整及催化剂体系的筛选优化做进一步的研究。

2.2.1.2 含催化剂的DAATO3.5-CMDB推进剂燃烧性能

为研究DAATO3.5在实际含有催化剂的配方中的燃烧性能，对采用浇注工艺制备的含催化剂的DAATO3.5-CMDB推进剂的燃烧性能进行了研究，由于B4、B5配方成型较差，为避免试样对测试结果的影响，对B1、B2、B3配方进行了测试，实验结果见表4。

表4 含催化剂的DAATO3.5-CMDB推进剂燃烧性能

由表4可知，通过配方体系调整，以及复合燃烧催化剂的使用，设计的B1浇注工艺基础配方燃速显著提高，燃烧压强指数显著降低，尤其是高压下的燃烧压力指数。用DAATO3.5逐步替代B1配方中的HMX，推进剂的燃速显著增加，表现出明显的区分效果。当DAATO3.5含量达到10%时(B2配方)，推进剂的燃速在12 MPa下的燃速已达35 mm/s，22 MPa下的燃速达43.10 mm/s，燃速较基础配方B1增幅达35.2%。同时，由表4可看出，DAATO3.5的引入对推进剂高低压下的燃烧压强指数基本没有影响，使压强指数依然保持在一个非常合适的范围。表明DAATO3.5通过与合适的催化剂体系配合，可充分发挥自身高燃速的优点，显著改善推进剂的燃烧性能。

2.2.2 含DAATO3.5的CMDB推进剂的能量性能

推进剂的爆热是表征推进剂燃烧时释放化学潜能多少的重要参数。通常推进剂的爆热愈大，意味着它燃烧时放出的能量愈大。爆热一般分为定容爆热Qv和定压爆热Qp，本文的爆热实验是在量热弹中测定的，属于定容爆热。含DAATO3.5的CMDB推进剂的爆热测试结果见表5。

由表5可看出，用DAATO3.5取代基础配方中的高能组分HMX，推进剂的爆热随取代量的增加而降低，与基础配方B1相比，当用DAATO3.5全部取代配方中的高能组分HMX时，B5配方的爆热降低410 kJ/kg，降低8.3%。分析认为，这主要是由于DAATO3.5的燃温(2665.34 K)比HMX的燃温(3273.51 K)低608.17 K，用DAATO3.5取代HMX后会引起推进剂燃温的降低，导致推进剂能量的降低。对照燃速实验，说明DAATO3.5的引入在改善燃速的同时，会带来推进剂能量性能的部分损失。

表5 含DAATO3.5的CMDB推进剂的爆热

2.2.3 含DAATO3.5的CMDB推进剂的安全性能

推进剂的安全性能是决定其能否安全制造、运输、贮存等应用的重要参数。采用多种方法，对含DAATO3.5的CMDB推进剂的机械、静电及热安全性进行了研究，实验结果见表6。表6中H50为使推进剂50%概率发生爆炸的落锤高度，落锤质量2 kg；V50为使推进剂50%概率发火的电压；E50为使推进剂50%概率发火的电能；V为90 ℃、48 h内的放气量；td为甲基紫实验室变色时间；Ti为5 s延迟爆发点温度。

表6 含DAATO3.5的CMDB推进剂安全性能

由表6可看出，随着配方中DAATO3.5含量的增加，推进剂的撞击爆炸引发高度H50逐步减小；静电火花试验的引发电压V50逐步降低，所需的引发静电能E50也逐步减少。热感度方面，真空安定性实验的放气量逐步增加；甲基紫实验的变色时间逐步减少；5 s延迟爆发点温度逐步降低。这些都表明，DAATO3.5的引入使推进剂的感度有所增加。其主要原因是DAATO3.5的感度比硝胺含能材料HMX的感度更高，因而对推进剂的安全性能带来一定损失。

3 结论

(1)DAATO3.5可安全用于无溶剂压伸工艺和於浆浇注工艺，但由于DAATO3.5是一种吸附性很强的粉体材料，大量替换原有配方中的RDX和HMX，会造成配方中NG含量的相对不足，导致NC无法充分溶解，使推进剂压延塑化和浇注固化出现困难。需要在配方设计时，予以注意和调整。

(2)对不含催化剂的无溶剂压伸工艺配方，用DAATO3.5部分取代配方中的RDX，推进剂的燃速提高有限，压强指数中低压区稍有降低，高压区稍有升高。用DAATO3.5全部取代配方中的RDX，推进剂燃速可显著提高，压强指数全压力段都有所降低。对含催化剂的浇注工艺配方，在配方中引入DAATO3.5可显著提高推进剂的燃速，对压强指数则基本没有影响。

(3)用DAATO3.5替换原有配方中的HMX，推进剂的爆热随DAATO3.5含量的增加出现一定程度的降低。

(4)在配方中引入DAATO3.5，推进剂的机械感度、静电感度和热感度均随DAATO3.5含量的增加出现一定程度的增加。

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(编辑：刘红利)