DNP-CMDB推进剂的催化燃烧性能

齐晓飞，严启龙，刘芳莉，刘 春，王 瑛，陈雪莉

(1.西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，西安 710065；2.西北工业大学 航天学院，西安 710072)

0 引言

近年来，随着人们对武器平台生存能力的关注和需求，钝感火炸药概念应运而生，其中钝感推进剂技术正是钝感火炸药技术发展的内容之一[1-2]。在这种背景下，寻求并用钝感炸药替代改性双基推进剂的敏感高能填料黑索今(RDX)和奥克托今(HMX)，已成为该类推进剂满足低易损性要求的关键之一[3-5]。N,N-二硝基哌嗪(1,4-dinitropiperazine，DNP)是一种氮杂环的硝胺化合物，能量与RDX接近，在较宽温度范围内热安定性好，对撞击和摩擦等机械刺激不敏感，且与改性双基推进剂常用组分化学相容性好[6]，在钝感改性双基推进剂中极具应用前景。

在前期工作中[7-11]，研究了DNP的热分解动力学和机理，DNP与RDX、HMX对改性双基推进剂燃烧行为的影响差异及机理，以及DNP含量、燃烧稳定剂和燃烧催化剂种类对含DNP改性双基推进剂(DNP-CMDB)燃烧性能的影响，发现DNP取代RDX，以及采用铅盐/铜盐/炭黑燃烧催化剂复配体系，能够有效降低推进剂的燃速压强指数，改善其燃烧性能。为进一步找出控制和调节DNP-CMDB推进剂燃烧性能的途径，同时探索燃烧催化剂对该类推进剂的作用机理，本文设计了系列DNP-CMDB推进剂配方，利用燃速测试、高压差示扫描量热( PDSC)、扫描电镜(SEM)及单幅彩色火焰照相等技术，研究了铅盐、铜盐、炭黑燃烧催化剂及其复配体系对推进剂燃烧性能的影响，以及DNP-CMDB推进剂在凝聚相反应区、燃烧表面和火焰反应区的催化燃烧特征，为该类推进剂的推广应用提供参考。

1 实验

1.1 DNP-CMDB推进剂配方及样品制备

主要原材料：DNP，纯度99.3%，粒度d50=24.1 μm，西安近代化学研究所；硝化棉(NC)，D级，四川北方硝化棉股份有限公司；燃烧催化剂邻笨二甲酸铅(φ-Pb)和邻苯二甲酸铜(φ-Cu)为化学纯试剂，西安近代化学研究所；硝化甘油(NG)为工业品，西安近代化学研究所；炭黑(CB)为工业品，福建省南平荣欣化工有限公司。

空白配方DN0的主要组成为双基组分(NC+NG)55.0%，DNP35.0%，安定剂及功能助剂10.0%，DN1～DN4是在DN0配方中外加单独或复配的燃烧催化剂，具体种类和组分见表1。

推进剂样品制备采用淤浆浇注工艺。将推进剂各组分在2 L行星式捏合机中捏合1 h，出料后70 ℃固化72 h，退模。

1.2 实验方法

(1)燃速测定：将推进剂样品制成5 mm×5 mm×100 mm药条，并用聚乙烯醇包覆，利用静态恒压燃速仪在20 ℃测定燃速，测试方法参照GJB 770B—2005方法706.1。

(2)PDSC：0.8～1.0 mg样品在NETHUS DSC-204 HP高压差示扫描量热仪中进行试验，静态氮气气氛；压力为3 MPa；温度范围为50～350 ℃；升温速率为10 ℃/min；试样皿为铝盘。

(3)熄火表面分析：将推进剂切成5 mm×5 mm×10 mm的形状，紧贴在φ12 mm×10 mm铜台上；然后，放入四视窗透明燃烧室，在3 MPa氮气压力下点燃试样，燃烧的推进剂由于传热损失而在铜台上熄灭，从而得到推进剂的熄火表面；最后，利用JSM-5800扫描电镜对熄火表面进行观察。

(4)燃烧火焰结构分析：将推进剂切成5 mm×5 mm×10 mm的形状；然后，放入四视窗透明燃烧室，在3 MPa氮气压力下点燃试样，适时启动照相机，获得燃烧火焰结构。

2 结果与讨论

2.1 DNP-CMDB推进剂的燃烧性能

铅盐、铜盐和炭黑是目前改性双基推进剂中应用最广的燃烧催化剂，在前期研究过程中，发现三者的复配体系能够提高推进剂的燃速，并降低其压强指数[11]。为观察铅盐、铜盐、炭黑及其复配体系对推进剂燃烧性能的影响规律，设计了系列DNP-CMDB推进剂配方(表1)，在3～18 MPa压强范围内对其燃速进行测定，并计算各压强段的压强指数，结果如表2所示。

表2 推进剂的燃烧性能

从表2可看出，不同的燃烧催化剂及其组合对DNP-CMDB推进剂燃烧性能的影响存在差异。与空白配方DN0相比，单独加入φ-Cu的DN2，其不同压强下的燃速几乎没有变化，各压强段的压强指数也相差不大；单独加入φ-Pb的DN1，其低压下(3～6 MPa)燃速提高0.5 mm/s左右，而中高压下(9～18 MPa)燃速基本没有变化，因而3～9 MPa的压强指数相应减小，表明单独使用φ-Pb对推进剂的催化效果明显强于φ-Cu。

虽然单独使用φ-Cu的催化效果并不明显，但它与φ-Pb复配后表现出明显的“协同作用”[12]，其催化效果强于单独φ-Pb，DN3低压下(3～6 MPa)燃速与DN1相比提高了0.4～0.9 mm/s左右。φ-Cu、φ-Pb与CB复配使用后，燃烧催化剂的“协同作用”更加明显， DN4的燃速进一步提高，尤其是中高压(6～18 MPa)下燃速的增幅更加显著，导致压强指数增大。

一般固体推进剂的燃烧可分为凝聚相反应区、燃烧表面和火焰反应区3个区域，故空白配方和含不同燃烧催化剂配方DNP-CMDB推进剂在以上3个区域中的热行为及燃烧行为必然存在差异，进而影响燃烧性能[13]，此方面内容将详细论述。

2.2 DNP-CMDB推进剂的凝聚相热分解

凝聚相热分解是推进剂燃烧的前提，在一定程度上决定了推进剂的燃烧性能[14]。因此，利用PDSC研究了3 MPa下不同燃烧催化剂及其复配对DNP-CMDB推进剂凝聚相热分解的影响，5种推进剂的PDSC曲线见图1。

从图1可看出，5种PDSC曲线均有2个放热分解峰，分别对应双基组分(NC/NG)和DNP的热分解[7,10]。从PDSC曲线的分解峰温数值看，燃烧催化剂对于DNP-CMDB推进剂双基组分热分解的影响不大，而对DNP的热分解有一定的促进作用。如空白配方DN0的DNP分解峰温值为292.7 ℃，DN1～DN4的DNP分解峰温值分别为291.1、292.4、288.3、286.9℃。其中，单独使用φ-Cu基本没有效果，而使用φ-Pb及其复配体系可明显促进DNP的热分解，使其分解峰温提前了1.6～5.8 ℃。

DNP分子的热分解从—NO2基团断裂开始后，随后出现2种竞争途径[7]：

在a途径中，DNP先进行N—N键断裂的—NO2基团脱落反应；在b途径中，DNP先进行C—N键断裂的开环反应，而—NO2基团断裂脱落的反应相对滞后。在整个反应中，由于HONO对DNP的热分解反应起自催化作用[7]，因此φ-Pb可能改变了DNP的分解历程，使HONO产物更加集中的a途径占优，加速了DNP的分解过程，使其分解峰温提前。虽然单独使用φ-Cu对于DNP的热分解基本没有影响，但它与φ-Pb以及CB复配后可明显提高φ-Pb的催化活性，进一步加速DNP的分解过程，其分解峰温更加提前，这与2.1节中燃烧催化剂对推进剂燃速影响效果一致。

2.3 DNP-CMDB推进剂的熄火表面形貌

为了解不同燃烧催化剂及其复配体系对DNP-CMDB推进剂燃烧表面的影响差异，将3 MPa下各样品熄火表面在SEM上进行仔细观察，获得表面形貌结构和特征物形状，其结果如图2所示。

从图2可看出，空白配方DN0和单独加入φ-Cu的DN2由于燃烧反应程度并不剧烈，熄火表面基本无凝聚相分解后留下的孔洞，形成的珊瑚礁状物也较少，甚至分布有大量DNP熔融冷却后形成的针状晶体。当加入φ-Pb(DN1)后，燃烧反应程度有所增加，熄火表面孔洞和珊瑚礁状物数量有所增多，燃烧表面积增大，且针状DNP晶体也有所减少。加入φ-Pb的复配催化剂后(DN3和DN4)，燃烧反应非常剧烈，熄火表面的形貌结构及特征物已产生明显改变，凝聚相分解程度显著增强，出现大量的孔洞和珊瑚礁状物，同时针状DNP晶体也完全消失。

上述结果不仅表明了推进剂燃速与燃烧表面形貌间一定的关联性，还能直观地反映出不同催化剂对推进剂凝聚相热分解的影响程度。与DN0和DN2相比，随着φ-Pb及其复配催化剂的逐步加入，DN1、DN3和DN4中DNP热分解的促进作用逐渐增强，表现出推进剂熄火表面上DNP晶体残留量相应减少的现象。另一方面，由于参与凝聚相热分解DNP量的增加，产生的气体产物相对增多，火焰中的气相反应更为剧烈，增加了燃烧表面上方的放热量，加速了燃烧表面凝聚相的热分解程度，导致气体分解留下的孔洞增多，燃烧表面积增大。

2.4 DNP-CMDB推进剂的火焰结构

从5种推进剂在3 MPa下的火焰结构照片(图3)可看出，不同燃烧催化剂及复配体系对DNP-CMDB推进剂火焰结构的影响非常显著，燃烧表面上物质和火焰的明亮度和几何形状等方面的差异很大。

由图3可知，空白配方DN0和单独加入φ-Cu的DN2火焰不明显，紧贴于凹型燃烧表面，色泽偏红，同时燃烧表面上熔岩状物质的明亮度低，色泽偏暗黄，表明这两种推进剂燃烧过程并不激烈，单独使用φ-Cu没有促进燃烧反应的激烈程度。相比之下，单独加入φ-Pb的DN1出现明显的火焰，且燃烧表面上熔岩状物质的明亮度增加，表明φ-Pb及其反应产物在燃烧表面所形成催化活性物质使DNP的热分解反应加快，加速热传导而促进双基组分的分解反应，导致气相产物浓度的增大而剧烈反应，产生明亮的火焰，放出大量的热，这些热量又反馈至燃烧表面，促进凝聚相熔融、反应，提高了燃烧表面的退移速度，即推进剂燃速提高。

与DN1相比，DN3和DN4燃烧表面上熔岩状物质的明亮度和分散度增加，表明φ-Cu及其反应产物可能与φ-Pb及其反应产物相互掺杂，提高了催化活性物质的分散度，增加了燃烧反应激烈程度，导致其火焰显著，明显发亮且向中间呈喷射状集中。由于CB在推进剂燃烧表面形成的“碳骨架”有助于富集Pb、Cu[15]，使它们相互接触的机会增多而提高催化效率，因此与DN3相比，DN4燃烧反应激烈程度增加，燃速提高。此外，由于CB对推进剂热分解气相产物扩散起到抑制作用[16]，这种抑制作用在压强升高后会表现得更加显著，而气相产物在凝聚相充分反应有助于催化作用，因此与低压相比，DN4高压下燃速的增幅更大，推进剂压强指数增大。

根据以上分析结果，不仅可直观地发现DNP-CMDB推进剂的燃烧性能、热分解、燃烧表面形貌和火焰结构间存在关联性，同时也表明了燃烧催化剂主要在推进剂的凝聚相反应区起作用。

3 结论

(1)单独使用φ-Cu对DNP-CMDB推进剂的燃烧性能基本没有影响，而φ-Pb及其复配体系则会不同程度的提高DNP-CMDB推进剂的燃速，降低其压强指数。

(2)燃烧催化剂对于DNP-CMDB推进剂双基组分热分解的影响不大，而对DNP的热分解有一定的促进作用。其中，φ-Pb及其复配体系可使其分解峰温提前了1.6～5.8 ℃。

(3)φ-Pb及其复配体系能够减少DNP-CMDB推进剂熄火表面上的DNP晶体，增加孔洞和珊瑚礁状物等特征物数量，增大燃烧表面积。

(4)单独使用φ-Cu对DNP-CMDB推进剂的火焰结构未产生较大的影响，φ-Pb及其复配体系能增强火焰区的燃烧反应程度，提高燃烧表面物质和火焰的明亮度。

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