纳米CdS的制备及其在印染废水处理上的探索

闫国伦

(江阴职业技术学院，江苏无锡，214405)

印染废水具有水量大、水质波动大、污染物组分复杂且含量高、色度高、化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)均较高等特点，是主要的工业废水之一[1]。近年来，随着我国印染工业发展迅速，大量的印染废水给环境保护带来了巨大压力[2]，所以找到更加经济高效的印染废水处理方法势在必行，印染废水处理技术得到了国内外水处理工作者的充分重视和广泛研究。光催化降解是具有无毒、无害、无选择性、低能耗、高效率等优点，成为当今催化降解领域的一个热点[3-5]。纳米CdS具有制备方法简单、结晶性好、具有良好的可见光吸收响应(带隙为2.4 Ev[6])及光生空穴电子的氧化还原能力，这些特点使得CdS具有良好光催化降解有机物的性能[7]，但是其光稳定性较弱，容易发生光腐蚀，易于团聚，且存在不易回收，易形成二次污染等缺点。因此，如何提高CdS的光催化性能，如何避免在光催化过程中的二次污染成了亟待解决的问题。本文采用介孔分子筛SBa-15为载体，通过逐层自组装技术(layerby-layer self assembly technique)和“两步法”相结合的方法在SBa-15孔道内制备了SBa-15-PDDa-PSS-CdS，将SBa-15-PDDa-PSS-CdS置于马弗炉中煅烧，然后通入硫化氢制得SBa-15-CdS，使得CdS光催化反应后更加易于沉淀回收，减轻了对水资源的二次污染。

甲基橙是一种难于降解的有色化合物，是最基本的、最典型的偶氮染料，选择降解甲基橙来模拟降解印染废水，所得结果具有一定的参考价值[8]。

本文进一步通过研究体相CdS、SBa-15-CdS、SBa-15-PDDa-PSS-CdS对甲基橙的光催化降解性能，来比较三者处理印染废水中有机质的能力，使得CdS应用于处理印染废水成为可能。

1 实验部分

1.1 实验仪器

Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线，Ni滤波片，功率为40 kV×40 ma)等。详见表1。

1.2 实验试剂

详见表2。

表1 实验仪器

表2 实验试剂

1.3 光催化剂的制备

1.3.1 SBa-15的制备

根据文献[9]方法制备了介孔分子筛SBa-15。

1.3.2 SBa-15-PDDa-PSS-CdS的制备[10]

SBa-15-PDDa-PSS-CdS制备方法研究前期已经完成，并发表于《中国粉体技术》，此处不再赘述。

1.3.3 SBa-15-CdS的制备

将SBa-15-PDDa-PSS-CdS置于坩埚中，放入马弗炉中于600 ℃煅烧3h除去有机物后，取出坩埚置于密闭容器中，通入硫化氢气体，于100 ℃硫化2 h，得到SBa-15-CdS。

1.4 光催化性能测试

1.4.1 光催化氧化对象的确定

印染废水的成分十分复杂，印染工业常用的染料有偶氮颜料、酞菁颜料、三芳甲烷颜料、多环颜料等，所以选择一种染料来检验光降解催化剂的性能是一个值得思考的问题。本文选择甲基橙作为降解对象来模拟测试光催化剂的降解有机染料性能，是因为甲基橙具有相当高的抗直接光分解和氧化的能力，所以光催化剂降解甲基橙得到的实验结果有较强的代表性。

1.4.2 光催化降解反应

所有光催化实验仪器采用500W氙灯(光谱中心为365 nm)作为入射光源模拟日光照射，反应体系温度保持在25℃，光源被固定在反应装置的正上方20cm处。10 mg样品超声分散到50 mL 5mg/L甲基橙溶液中，控制搅拌速度为100r/min，黑暗中搅拌30 min达到吸附平衡，经离心分离，取上层清液于464nm测其吸光度，计为初始吸光度a0，然后用氙灯光照降解，每20 min取样一次，离心分离，取上清液在464 nm处进行吸光度测试，光催化曲线用降解率作纵坐标，时间t作横坐标进行表示。

根据朗伯-比尔定律,按式1计算降解率：

(1)

式1中：a0——甲基橙初始吸光度；at——不同时刻甲基橙吸光度。

2 结果与讨论

2.1 SBa-15-PDDa-PSS-CdS的表征

[10]，此处不再赘述。

2.2 SBa-15-CdS的表征

2.2.1 固体UV-Vis光谱分析

图1中a、b、c分别为高温煅烧后的样品的固体紫外、SBa-15-PDDa-PSS的固体紫外、SBa-15-CdS的固体紫外。图1(b)在226 nm和265 nm出现两个吸收峰，这两个峰是属于PSS的(苯带230-270nm)，由图1(a)中226 nm和265 nm吸收峰消失，可以推测PSS和PDDa在高温下发生氧化变为CO2、H2O、SO2等气体；由样品颜色由浅黄色变为白色，可以推测CdS被氧化为CdO。图1(c)是把高温煅烧后的样品经硫化制得的SBa-15-CdS的固体紫外光谱，与a图相比可以发现两图有明显的变化，c图中出现了CdS的吸收带边，其位置在530nm，由图1(c)可以推测，CdO在H2S气氛中硫化为CdS，即制得了SBa-15-CdS，样品的颜色由白色变为乳黄色也证明了CdS的生成。

(a)高温煅烧后的样品；(b)SBa-15-PDDa-PSS；(c)SBa-15-CdS图1 样品的固体紫外

2.2.2 N2吸附-脱附

图2的a、b曲线分别对应样品SBa-15-CdS和SBa-15-PDDa-PSS-CdS的N2吸附-脱附特征曲线。图2的a、b的N2吸附曲线属于Langmuir IV型[12]，这是典型的介孔物质的吸附类型，说明煅烧没有破坏SBa-15的介孔结构。b的曲线形状与a有所不同，吸附等温线的拐点向p/p0的较大值方向移动，这是由于煅烧使得PDDa和PSS氧化分解，PDDa和PSS的限阈效应带来的结果[12]，从比表面积的变化也可以得到相同的结论，图2a对应的比表面积为923.38m2/g，图2b对应的比表面积为1245.21 m2/g，增加了约30%。

(a)SBa-15-CdS;(b)SBa-15-PDDa-PSS-CdS图2 样品N2吸附脱附曲线

2.3 催化活性实验

2.3.1 体相CdS的光催化性能

表3 体相CdS的光催化性能测试数据

2.3.2 SBa-15-PDDa-PSS-CdS的光催化性能

表4 体相SBa-15-PDDa-PSS-CdS

2.3.3 SBa-CdS的光催化性能

表5 体相SBa-15-CdS的光催化性能测试数据

2.3.4 光催化性能比较

由图3可知，在可见光照射下，体相CdS降解速率和效果最差，100min后降解比例仅为46.5%，SBa-15-PDDa-PSS-CdS和SBa-15-CdS的降解速率均优于体相CdS，这主要是由于：

(1)SBa-15载体使CdS具有良好的分散性，难于团聚，从而增加了CdS纳米颗粒与有机物碰撞几率。

(2)SBa-15的介孔结构对CdS生长起到一定限制作用，使得CdS纳米颗粒的尺寸更小，量子尺寸效应更加明显，活性位增加，光催化效率提升。

(a)SBa-15-CdS;(b)SBa-15-PDDa-PSS-CdS;(c)体相CdS图3 样品的催化性能比较

SBa-15-CdS的催化效率高于SBa-15-PDDa-PSS-CdS，SBa-15-CdS只用了40min左右，对甲基橙的降解率即达到99%以上，SBa-15-PDDa-PSS-CdS用了100min，对甲基橙降解率达到98%，这主要是由于：

(1)PDDa和PSS占据了一部分SBa-15孔道体积，使甲基橙较难进入孔道内部与CdS接触。

(2)前期降解速率较低，在60min后降解速率变高，60-80min仅20min降解率即由69.1%增加到92.4%，可能的原因是在SBa-15-PDDa-PSS-CdS催化降解甲基橙过程中，SBa-15孔道内的部分PDDa和PSS也被一起降解，使SBa-15的孔道逐级变大，反应速率随之上升。

2.3.5 SBa-15-CdS的稳定性实验

随着催化剂使用次数增多，甲基橙的降解速率稍有减慢，但是催化剂在使用四次之后仍可以在40 min达到98%的降解率，充分说明了催化剂SBa-15-CdS稳定性很好，可以重复利用。

3 结论

本文中针对前期制备的SBa-15-PDDa-PSS-CdS光催化降解甲基橙实验反应速率较低的问题，采用高温氧化煅烧，再经硫化制得SBa-15-CdS。XRD和N2脱附吸附实验证明SBa-15-CdS保持了SBa-15的孔道结构和CdS的晶体结构，光催化实验证明SBa-15-CdS具有更强的催化降解能力，稳定性实验表明SBa-15-CdS可以重复利用，具有作为印染废水处理剂的潜在应用价值。

参考文献

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