改性硅藻土颗粒的制备及其吸附研究

武家玉 李镇镇

(太原工业学院环境与安全工程系，山西太原，030008)

1 前言

我国的染料利用率很大，是世界上有名的染料大国[1]。染料废水中含有的复杂有机物及其降解衍生物不仅会造成水体污染，而且破坏微生物、鱼类的生存环境，甚至危害人类健康[2]。硅藻土具有高的孔隙率和大的比表面积，有很好的吸附效果[3-4]。经过改性后不仅将硅藻土对印染废水的吸附率提高数倍[5-6]，而且对比天然硅藻土，可以使用较少的量达到同样的吸附作用，减少硅藻土的使用量，从而减少使用成本。因此，对硅藻土的改性不断地引起人们的关注。但硅藻土通常为粉末状态，在吸附的过程中，存在造成堵塞、固液分离和再生困难等难题。通过对硅藻土粉末进行颗粒化可以降低对硅藻土颗粒的回收费用、减少粉末硅藻土随水流出而造成的环境问题、改变粉末硅藻土的一些物理性质如传热率、堆积度[7]。因此，本文以硅藻土为原料，通过十二烷基硫酸钠将硅藻土进行改性后制成颗粒，研究了改性硅藻土颗粒的制备方法，并针对所研制的改性硅藻土颗粒，研究了其对亚甲基蓝的吸附影响因素，初步探讨了改性硅藻土颗粒吸附亚甲基蓝的机理。

2 材料与方法

2.1 材料

实验所用硅藻土为天然硅藻土，取0.25 mm与0.65 mm筛之间的成分。所用试剂十二烷基硫酸钠、高岭土、碳酸钠、可溶性淀粉、亚甲基蓝等均为分析纯。

2.2 实验方法

2.2.1 颗粒状硅藻土的制备

以改性硅藻土为原料，加入高岭土、致孔剂碳酸钙和胶黏剂可溶性淀粉，加入适量超纯水进行混合，制得2 mm颗粒，放置30 min后于马弗炉中焙烧成型，冷却备用。

2.2.2 吸附实验

称取一定量制得的改性硅藻土颗粒置于100 mL锥形瓶中，加入50 mL 50 mg·L-1亚甲基蓝溶液。在一定温度的气浴恒温振荡器中振荡一段时间，静置，取上清液，在665 nm处测其吸光度，再由下式求出其吸附率和吸附量：

(1)

(2)

式中：E：吸附率(%)；Q：吸附量(mg·g-1)；C0：吸附前溶液中亚甲基蓝的浓度(mg·L-1)；Ce：吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度(mg·L-1)；V：吸附溶液的体积(L)；m：改性硅藻土颗粒的质量(g)。

3 结果与讨论

3.1 颗粒状硅藻土的最佳制备条件

3.1.1 胶黏剂使用量的确定

胶黏剂使用量对亚甲基蓝吸附的影响如图1所示(改性硅藻土使用量为40 g，胶黏剂使用可溶性淀粉)。当可溶性淀粉的量从0 g增加到5 g时，改性硅藻土颗粒的吸附率从71.62%上升到78.42%，这是因为随着可溶性淀粉的增加，所形成的改性硅藻土颗粒的抗压强度不断增加，当其溶于溶液后磨损程度少，吸附效果就会提高。当可溶性淀粉的量继续增加，改性硅藻土颗粒的吸附率下降，这是由于随着可溶性淀粉的增加会使改性硅藻土颗粒孔隙率降低，影响吸附性能。因此，可溶性淀粉的量为5 g时，改性硅藻土颗粒对亚甲基蓝的吸附效果最好，确定可溶性淀粉使用量为5 g。

图1 胶黏剂使用量与亚甲基蓝吸附率的关系图

3.1.2 致孔剂使用量的确定

致孔剂的量对亚甲基蓝吸附的影响如图2所示(改性硅藻土使用量为40 g，胶黏剂使用量为5g，致孔剂使用碳酸钙)。从图2可以看出，碳酸钙的量从0 g增加到20 g时，改性硅藻土颗粒的吸附率从62.3%增加到73.17%，之后随着碳酸钙的增加，吸附率变化不大。这是因为致孔剂能影响改性硅藻土颗粒的孔隙率，在碳酸钙不断增加的过程中，形成颗粒的微孔数目增多，孔隙率增加，其吸附效果明显增大，但碳酸钙达到一定值时，其对改性硅藻土颗粒的孔隙率不再产生影响。因此，碳酸钙的最佳使用量确定为20 g。

图2 致孔剂使用量与亚甲基蓝吸附率的关系图

3.1.3 焙烧温度的确定

焙烧温度对亚甲基蓝吸附的影响如图3所示。在600-900 ℃范围内，随着焙烧温度的增加改性硅藻土颗粒对亚甲基蓝的吸附率不断上升，继续增加焙烧温度到1000 ℃时吸附率发生明显的下降。这是因为焙烧后的硅藻土比表面积随焙烧温度的提高增加[8]，比表面积的增大有利于吸附进行，同时在温度较低时制备的改性硅藻土颗粒成型效果不理想，经过振荡以后，颗粒出现破碎的现象影响吸光度的测定。然而，当温度大于一定值时，会破坏硅藻土的物理结构，降低比表面积，从而使吸附率降低。因此在温度为900 ℃时制得的颗粒吸附效果最好。

图3 焙烧温度与亚甲基蓝吸附率的关系图

3.1.4 焙烧时间的确定

焙烧时间对亚甲基蓝吸附的影响如图4所示。焙烧时间在10-30 min时，随着焙烧时间的增加，吸附率呈增加的趋势。因为随着焙烧时间的增加，改性硅藻土颗粒中的有机质含量减少[9]，吸附的自然态水也被蒸干。但在短时间内，硅藻土颗粒的抗压强度变化较少，孔隙率变化不大，吸附率变化不大。当焙烧温度大于30 min时，改性硅藻土颗粒的吸附率明显下降，这是由于经过长时间的烧结，改性硅藻土颗粒的孔隙率减少，吸附效果减弱。因此，焙烧时间在30 min时所制备的颗粒的吸附效果最好。

图4 焙烧时间与亚甲基蓝吸附率的关系图

3.2 吸附的影响因素

3.2.1 改性硅藻土颗粒投加量对其吸附亚甲基蓝的影响

初始浓度对亚甲基蓝吸附的影响如图5所示。当改性硅藻土颗粒的投加量从0.1 g增加到3 g时，吸附率从53.5%提高到67.5%。这是因为随着硅藻土颗粒的投加量不断增加，有更多的吸附位点对亚甲基蓝进行吸附，因此吸附率不断提高。当投加量大于3 g时，体系已经达到吸附饱和，吸附率无明显增大。因此，颗粒硅藻土的最佳投加量为3 g。

图5 改性硅藻土颗粒投加量与亚甲基蓝吸附率的关系图

3.2.2 pH值对改性硅藻土颗粒吸附亚甲基蓝的影响

pH值对亚甲基蓝吸附的影响如图7所示。pH值在4-7范围内时，吸附率随着pH值的增大而增大，当pH值在7-10范围内时，吸附率随着pH值的增大而减小。当pH值较低时，溶液中H+的浓度增加，H+会占据大量的吸附点位，与亚甲基蓝这种阳离子碱性染料产生竞争吸附，降低改性硅藻土颗粒对亚甲基蓝的吸附率[10]，而在碱性条件下，溶液中大量存在的OH-不利于亚甲基蓝向吸附剂表面扩散，因而吸附率下降[11]。故在pH值为7时吸附效果最好。

图6 pH值与亚甲基蓝吸附率的关系图

3.2.3 温度对改性硅藻土颗粒吸附亚甲基蓝的影响

温度对亚甲基蓝吸附的影响如图7所示。当温度从20 ℃增加到35 ℃时，改性硅藻土颗粒的吸附率增加，这是因为温度升高加速了溶液中离子的运动，吸附速率增大。同时硅藻土表面上的硅羟基的数目也随之增加，可能会有更多的活性基团参与了吸附作用。当温度从35 ℃继续增大到50 ℃的过程中，吸附率减小，这是因为随着温度的继续升高，反应向逆反应的方向进行，发生解吸，导致吸附率下降。因此，在温度为35 ℃时吸附效果最好，可以达到79.35%。

图7 温度与亚甲基蓝吸附率的关系图

3.3 吸附动力学研究

用准一阶、准二阶模型对吸附动力学过程进行拟合，结果表明，改性硅藻土颗粒对亚甲基蓝的吸附符合准二阶动力学模型，拟合结果见表1。

准二阶动力学方程是以吸附剂的平衡吸附量为依据而得出的，其形式为：

(3)

其中：k2为准二阶速率常数(g/(mg·min))；Qe，Qt分别为平衡吸附量和t时刻的吸附量(mg/g)。

表1 改性硅藻土颗粒吸附亚甲基蓝的动力学拟合结果

改性硅藻土颗粒对亚甲基蓝的吸附符合准二阶动力学模型，说明在吸附过程中存在化学吸附[12]，并且影响改性硅藻土颗粒吸附速率的因素应主要有两个[13]。

3.4 吸附热力学研究

Langmuir吸附方程可表示为：

(4)

Freundlich吸附方程可表示为：

(5)

其中：K、n、b：常数；Q0：饱和吸附量(mg/g)；Q：硅藻土单位吸附量(mg·g-1)；C：吸附平衡时溶液中亚甲基蓝的浓度(mg·L-1)。

将所得热力学数据分别用Langmuir方程和Freundlich方程拟合，结果见表2。发现其拟合结果均符合Langmuir和Freundlich方程。但Freundlich方程拟合的相关性优于Langmuir方程，故实验数据用Freundlich方程的拟合效果好于Langmuir方程。Freundlich方程式中的n等于2.10，说明改性硅藻土颗粒对亚甲基蓝的吸附过程容易进行。

表2 改性硅藻土颗粒吸附亚甲基蓝的热力学拟合参数

4 结论

(1)改性硅藻土颗粒制备的最佳条件为：最佳配比为硅藻土、可溶性淀粉、碳酸钙的质量比为8∶1∶4，最佳焙烧温度为900 ℃，最佳焙烧时间为30 min。

(2)改性硅藻土颗粒吸附亚甲基蓝时，为获得良好的吸附效果，需控制改性硅藻土颗粒的用量为3 g，吸附温度为35 ℃，pH值为7。

(3)准二阶动力学方程可以很好地描述改性硅藻土颗粒对亚甲基蓝的吸附过程。

(4)改性硅藻土颗粒对亚甲基蓝的吸附更符合Freundlich等温吸附模型。

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