静电纺钛酸钡/聚偏氟乙烯纳米复合柔性压电纤维膜

蒋 洁， 陈 胜， 李静静， 付润芳， 林 义， 顾迎春(四川大学 轻纺与食品学院， 四川 成都 610065)

聚偏氟乙烯(PVDF)因具有优异的压电、热电、铁电性能而被广泛应用传感器、驱动器、能量收集和生物医用材料等各行各业中[1-2]。PVDF作为半结晶型聚合物，其结晶结构对压电性能影响极大。PVDF聚合物存在5种晶型[3]：全反式(TTTT)构象的β型，采取TGTG′构象的α和δ晶型，TTTGTTTG′构象的γ 和ε晶型。α和β晶型是较为常见的2种晶型，其中β晶型是PVDF具有压电性的主要原因，因此，获得高含量β晶型的PVDF成为研究的热点。近年来国内外研究人员做了很大的努力：Sencadas等[4]采用机械拉伸的方法使得α晶型转化为β晶型；另外还有通过添加纳米颗粒(纳米钯(Pd)[5]、纳米氧化锌(ZnO)[6]、多壁碳纳米管(MWCNT)[7]、有机蒙脱土(OMMT)[8])等方法来获得高含量β晶型的浇注PVDF压电膜也是近年来的研究热点；但是这些成型方法必须经过一定的后处理，且获得的β晶型含量有限。静电纺丝过程中对PVDF产生原位极化作用，能直接获得具有优异压电性能的PVDF纤维膜[9]。钛酸钡(BaTiO3)是一种具有优良铁电性能的无机压电陶瓷[10]，但是无机压电材料存在脆、易碎等的缺点，限制了其在柔性压电材料领域的应用[11]。

本文将BaTiO3与PVDF采用复合静电纺丝方法，通过旋转接收取向纤维膜获得了不同BaTiO3添加量的复合纤维膜，并探究了纳米BaTiO3作为成核剂诱导β晶型形成的机制。通过PVDF和BaTiO3的复合，并结合静电纺丝一步法制备技术，以期获得具有优异压电性能的柔性复合材料，制备的柔性压电复合材料在智能纺织品领域有潜在的应用前景。

1 实验部分

1.1 原 料

聚偏氟乙烯(PVDF)粉末(相对分子质量为 2×107～3×107)，中昊晨光化工研究院有限公司；钛酸钡(BaTiO3)粉末(纯度为99.9%，粒径小于 100 nm)，上海阿拉丁试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(分析纯)，成都科龙化工试剂厂；铝箔(616FC，厚度为0.02 mm)，美国雷诺兹；铜片(纯紫铜，厚度为0.02 mm)，上海宏翔橡塑金属制品有限公司；护卡膜(110 mm×160 mm,厚度为 0.08 mm)，得力集团有限公司。

1.2 主要仪器及设备

FM-1206型静电纺丝设备，北京富友马科科技有限责任公司；Tracer100型红外光谱仪，日本岛津公司；Quanta 250型扫描电子显微镜，美国FEI公司； Ultima IV 型X射线衍射仪，日本日本理学电企仪器有限公司；DSC 200 PC型差示扫描量热仪，德国耐驰机械仪器有限公司；GA1102CAL型示波器，南京国睿安泰信科技有限公司。

1.3 复合纤维膜制备

首先将一定量的PVDF粉末溶于质量分数度为5%的丙酮和DMF混合溶液(丙酮与DMF质量比为1∶1)中，置于45 ℃油浴中磁力搅拌若干小时，待用。然后取不同质量的BaTiO3加入上述溶液，依次配成质量分数为5%、10%和30%的BaTiO3/PVDF纺丝液。最后，将得到上述不同含量的纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝速度为2 mL/h，电压为10 kV，针头直径为0.8 mm，纺丝时间为2 h，得到厚度为20 μm的纤维膜。将制得的BaTiO3质量分数为0%、5%、10%和30%的BaTiO3/PVDF复合纤维膜分别用BT-0、BT-5、BT-10和BT-30表示。

1.4 性能表征

1.4.1纤维膜的性能表征

采用扫描电子显微镜(SEM)对纤维的形貌进行观察并分析BaTiO3的添加对纤维形貌的影响；采用傅里叶变换全反射红外光谱仪(ATR-FTIR)对纤维膜的晶型进行测试分析，检测范围为4 000～650 cm-1；采用X射线衍射仪(XRD)和差式扫描量热仪(DSC)对纤维膜的结晶度进行测试分析，升温速率为10 ℃/min，温度扫描范围为50～200 ℃。

1.4.2纤维膜压电测试

采用GA1102CAL型示波器测试压电纤维膜的压电性能。根据前期研究[12]，采用静电纺丝制得的PVDF纤维膜裁剪成面积为5.25 cm2的样品，按照如图1所示的方式进行组合制备压电器件。

图1 压电器件结构及其压电性能测试示意图Fig.1 Schematic diagrams of piezoelectric device and piezoelectricity testing

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图2、3分别示出BaTiO3/PVDF复合纤维膜的扫描电镜照片及直径分布统计结果。从图2可知：纯PVDF纤维膜表面光滑，取向程度高；而添加了纳米BaTiO3后纤维表面粗糙，纤维整齐度下降，由图2(b)～(d)可明显看出纤维的表面存在纳米钛酸钡颗粒。从图3可知，随着BaTiO3添加量增加，纤维直径分别为1.14、1.24、1.27、1.14 μm，直径变化的趋势是先增加后减小，当BaTiO3质量分数为10%时，纤维直径最大。

图2 BaTiO3/PVDF复合纤维膜的扫描电镜照片(×5 000)Fig.2 SEM images of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes(×5 000)

图3 BaTiO3/PVDF复合纤维膜的直径分布Fig.3 Diameter distributions of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

图4示出不同BaTiO3含量下纺丝液的黏度和电导率。可知，造成纤维直径增加的原因可能有2个：一是随着BaTiO3的添加量的增加，纺丝溶液的黏度变大使大分子之间的缠结增强，纺丝射流抵抗外加电场力拉伸的能力增强，导致纤维变粗；二是随着BaTiO3添加量的增加纺丝液的电导率降低，纺丝液电导率降低使得纺丝射流表面电荷减少，使纤维之间的相互排斥力降低，纤维在电场中的拉伸减弱，导致纤维直径变粗[13]。当BaTiO3的含量增加到30%时，纺丝液黏度成为影响纤维直径变化的主要因素，纺丝液黏度降低使得纤维直径变小。

2.2 结晶结构分析

图5为BaTiO3/PVDF复合纤维膜的红外光谱图。可看出，纯PVDF和添加BaTiO3的纤维膜在840、1 276和1 431 cm-1处出现了比较明显的3个β晶型的特征吸收峰[14]，且并未发现α晶型的特征吸收峰，这说明静电纺丝过程中静电力的拉伸有利于PVDF纤维中的α晶型向β晶型转化[3]。为研究BaTiO3添加对PVDF晶型转化的影响，利用红外数据，根据下式进行β晶型含量的计算，结果见表1所示。

式中：Fβ表示β型相对含量，%；Aα，Aβ分别表示α晶型在763 cm-1处的吸光度值和β晶型在840 cm-1处的吸光度值；Kα、Kβ分别表示α晶型和β晶型在这2个波数位置的吸光系数，分别为6.1×104和 7.7×104cm2/mol[3]。

图4 不同BaTiO3含量下纺丝液的黏度(a)和电导率(b)Fig.4 Viscosity solutions (a) and conductivity (b) of PVDF with different BaTiO3 contents

图5 BaTiO3/PVDF复合纤维膜的红外谱图Fig.5 FT-IR spectra of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

表1 BaTiO3/PVDF复合纤维膜的β晶型相对含量、结晶度以及总β晶型含量Tab.1 Relative content of β phases Fβ, crystallinity Xc and total content of β phases XcF of PVDF fibers

注：XcF为复合纤维膜中总β晶型含量。

由表1中数据可知，随着BaTiO3含量的增加，PVDF纤维膜中的β晶型的相对含量先增加后减少，当BaTiO3含量为10%时，β晶型含量最高为90.8%。这可能是由于BaTiO3颗粒表面带的负电荷与PVDF大分子中带正电的CH2基团相互作用，使得PVDF的大分子链更好地伸直延展，从而形成全反式构象的极性β晶型[15]。但是当BaTiO3的质量分数增加到30%时，颗粒在PVDF中的分散不好造成团聚，使得纳米填料的尺寸增加导致β晶型相对含量降低[16]。

图6示出BaTiO3/PVDF复合纤维膜的DSC曲线。根据不同含量BaTiO3/PVDF复合纤维膜的DSC测试结果通过下式计算纤维膜的结晶度，结果如表1所示。

由表1中结晶度数据可知，随着BaTiO3质量分数的增加，复合纤维膜的结晶度先增加后降低。分析原因可能是：BaTiO3添加量较少时，作为成核剂BaTiO3有利于PVDF大分子的结晶，从而使得结晶度升高[5-7]；但是添加过量的BaTiO3在PVDF中时，使得BaTiO3纳米颗粒分散不均发生团聚，从而造成了PVDF纤维膜的结晶度降低。

图6 BaTiO3/PVDF复合纤维膜的DSC曲线Fig.6 DSC curves of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

图7示出BaTiO3/PVDF复合纤维膜的XRD谱图。明显看出，添加BaTiO3后的曲线出现了BaTiO3特征峰，即2θ为22°、31°、38°、45°对应的特征晶面分别为(100)、(110)、(111)、(200)[17-18]。

纯PVDF在2θ=20.8°和20.2°的特征峰分别对应为β晶型(110)晶面和α晶型(020)晶面[7]。从图7还可看出，当添加BaTiO3后，对应的α晶型在2θ=20.2°的峰发生了移动，在2θ=20.8°出现了β晶型对应的峰，这也证明了BaTiO3的添加有助于PVDF分子链更好地伸直延展，从而形成全反式构象的极性β晶型。

图7 BaTiO3/PVDF复合纤维膜的XRDFig.7 XRD patterns of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

2.3 压电性能分析

图8示出BaTiO3/PVDF复合纤维膜压电器件在施加恒定外力弯曲和回复时产生的脉冲电压输出曲线。可看出，随着BaTiO3的加入复合纤维膜的压电性得到提升，在BaTiO3含量为10%时，输出的电压从20 V提升到50 V，当BaTiO3含量继续增加时，复合纤维膜的压电性能降低。

图8 BaTiO3/PVDF复合纤维膜的电压输出Fig.8 Output voltages of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

表2 示出压电器件的输出电压比较。可知，本研究所得性能最优器件的压电性较纯PVDF器件高，且与纯BaTiO3相比具有更好的柔性。影响复合纤维膜的压电性可能的原因有3个：从表1数据可知，随着BaTiO3的加入β晶型的相对含量逐渐增加，说明BaTiO3的加入能够促进β晶型的形成，从而使得PVDF纤维膜的输出电压升高；随着BaTiO3含量的增加，纤维膜的结晶度先升高后降低，由表1中XcF的数值可知，β晶型的有效含量先增加后降低，从而使得纤维膜的输出电压先升高后降低，当BaTiO3的质量分数为10%，其纤维膜的有效β晶型的含量最高且输出电压最高；由于BaTiO3具有压电性能[10]，适量BaTiO3的加入可以协助提升复合纤维膜的压电性。

表2 压电器件的输出电压比较Tab.2 Output voltage comparison of piezoelectric

3 结 论

通过添加无机纳米颗粒BaTiO3制备BaTiO3/PVDF复合纤维膜，纤维的直径和直径分布发生变化，纤维直径先增加后减小，直径分布逐渐变窄。BaTiO3纳米颗粒添加到PVDF中有利于β晶型含量和压电性能的提升。随着BaTiO3质量分数的增加，纤维膜的β晶型含量和压电性能呈现先增加后减小的变化规律，当BaTiO3质量分数为10%时，β晶型含量和输出电压达到最大值分别为90.8%和50 V，约为未添加时的2.5倍，表明该方法能简单有效的制备压电性能优良的柔性压电薄膜材料。

FZXB

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