导电涤纶纱连续制备工艺与性能

韩 潇， 洪剑寒,2， 惠 林， 史韩萍， 金丽华(.绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 32000； 2.苏州经贸职业技术学院， 江苏 苏州 25009)

常规纤维特别是合成纤维在加工、使用时易因良好的电绝缘性而产生静电，使其应用领域受到很大限制。纤维的导电化可减轻甚至消除静电危害，还可进一步扩大纤维的应用领域。作为一种重要的功能材料，导电纤维不仅在纺织科学领域起着重要作用，同时与其他相关领域的结合也越来越紧密，其应用也将会得到进一步的拓展。

常用的导电纤维主要以无机导电材料为导电组分采用共混纺丝或后整理等方式制得。有机高分子导电材料(ICP)特别是聚苯胺(PANI)及其原位聚合现象被发现后，提供了制备导电纤维的一种新型材料与方法。采用原位聚合法制备聚苯胺导电纤维具有工艺简单、导电性能好、基质纤维力学性能保持等优点，迅速吸引了大量研究人员的关注。近30年来，以原位聚合法制备的各种导电纤维层出不穷：如早期主要以锦纶、丙纶、聚氨酯等常规合成纤维为基材制备的聚苯胺复合导电纤维；近年来以一些新型化学纤维及天然纤维—如聚酰亚胺纤维[1]、聚甲基丙烯酸甲酯纤维[2]、羊毛[3]、蚕丝[4]、棉纤维[5]、纤维素纤维[6]、洋麻纤维[7]、芒果纤维[8]、椰壳纤维[9]、甘蔗纤维[10]等为基材制备聚苯胺复合导电纤维也得到了研究者的重视。这些导电纤维被应用于抗静电材料、电磁屏蔽材料、pH值开关、气体传感器等领域。

原位聚合法制备导电纤维主要有2种方法：1)纤维吸附苯胺单体后置于氧化剂与掺杂酸的混合溶液中；2)纤维置于掺杂酸和苯胺的混合溶液中，逐滴加入氧化剂溶液。无论哪种方法，导电纤维的制备均以分步浸渍的方式在溶液中进行，因工艺的限制难以实现连续化生产，且产量少、效率低、原料损耗高，限制了该类导电纤维的应用。课题组前期研究中，设计了一种基于原位聚合法的纱线连续化导电处理的方法，实现了多种纱线的连续化导电处理，制得导电纱线的电导率可以达到1 S/cm以上[11]，并通过工艺改进大大提高了苯胺、掺杂酸、氧化剂等原料的利用率，有效降低了生产成本[12]。

涤纶(PET)是世界上产量最大、应用最广的合成纤维品种，在服装、装饰面料、国防军工用纺织品以及其他产业用纺织品等领域都有大量应用，但与其他合成纤维一样，涤纶也具有介电常数低(去油涤纶纤维的介电常数为2.3)和吸湿性差的缺点，易受静电影响，应用领域的进一步拓展也受到限制。涤纶纤维的导电化是研究与应用的热点之一，以原位聚合法制备涤纶/聚苯胺复合导电纤维或织物也受到了广泛的关注[13-15]，但同样存在难以量产的问题。

本文以涤纶为基材，采用基于苯胺原位聚合的纱线导电处理方法，连续制备PET/PANI复合导电纱线，研究制备工艺对导电纱线结构与性能的影响，为涤纶复合导电纱线的研究提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

原料： PET纱线网络丝，线密度为333.3 dtex。苯胺(An)、过硫酸铵(APS)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；盐酸(HCl)，分析纯，浙江中星化工试剂有限公司。

仪器：自制纱线导电处理设备；SNE-3000 M型扫描电镜，韩国 SEC 有限公司；ZC-90G型高绝缘电阻仪，上海太欧电器有限公司；IR Prestige-21型红外光谱仪，日本 Shimadu 有限公司；TG/DTA6300型热重分析仪，日本 Seiko 有限公司，；Instron3365型万能材料试验机，美国 Instron 公司。

1.2 PET/PANI复合导电纱的制备

PET/PANI复合导电纱的制备方法参照文献[12]进行。图1示出PET/PANI复合导电纱基本制备原理：以HCl为掺杂酸，将An单体与HCl以1∶1的量比稀释混合配制成HCl/An混合溶液，以APS为氧化剂，配制APS溶液。纱线在连续运行过程中依此浸轧HCl/An混合溶液及APS溶液，纱线被引离浸轧区后静置于室温环境下，使纱线表面的An、HCl和APS三者在非液相环境下氧化聚合，一定时间后形成PANI导电层。

图1 PET/PANI复合导电纱制备原理Fig.1 Preparation principle of conductive PET/PANI composite yarn

1.3 性能测试

1.3.1表面形貌

采用扫描电子显微镜对导电处理前后的涤纶表面形貌进行观察。

1.3.2导电性能

将制得的PET/PANI复合导电纱在温度为20 ℃，湿度为65%的条件下平衡24 h之后，采用高绝缘电阻仪测量一定长度纱段的电阻，每个样品测试10组数据。根据电阻值按下式计算其电导率：

(1)

式中：σ为电导率，S/cm；R为纱线电阻，Ω；L为被测纱段长度，cm；S为纱线截面积，cm2。

1.3.3化学结构分析

将导电处理前后的PET纤维剪成粉末，利用溴化钾压片法制备红外分析样品，在红外光谱仪上测定并记录其红外光谱曲线。

1.3.4热力学性能测试

采用热重分析仪分析导电处理前后PET纤维的热力学性能。测试条件为：空气气氛，气流量为20 mL/min，温度范围为50～600 ℃，升温速率为 10 ℃/min。

1.3.5力学性能

采用万能材料试验机，按照GB/T 3916—2013《纺织品 卷装纱 单根纱线断裂强力和断裂伸长率的测定》测试纱线断裂强力和断裂伸长率。试样夹持长度为250 mm，夹头运行速度为 250 mm/min；初始模量按纱线伸长1%时应力的100倍计算。

2 结果与讨论

2.1 PET/PANI复合导电纱导电性能

导电纱的制备过程中，苯胺的浓度、氧化剂种类与浓度、掺杂酸种类与浓度以及导电处理的速度等制备条件对导电纱的导电性能有很大的影响。在前期研究的基础上，本实验确定掺杂酸为HCl、氧化剂为APS，讨论HCl/An浓度和APS浓度以及导电处理速度3个因素对PET/PANI复合导电纱导电性能的影响。

2.1.1HCl/An浓度对导电纱电导率的影响

保持APS浓度为1.2 mol/L，改变HCl/An混合溶液的浓度分别为1.29、1.48、1.74、2.10、2.66和3.62 mol/L(将0.1 mol的质量分数为36%的HCl用60、50、40、30、20和10 mL去离子水稀释后与 0.1 mol An单体混合搅拌制得)，研究其对PET/PANI复合导电纱导电性能的影响。

图2 HCl/An浓度对导电纱线电导率的影响Fig.2 Effect of HCl/An concentration on conductivity of conductive yarns

图2示出HCl/An浓度对导电纱线电导率的影响。可看出，在本实验范围内，HCl/An混合溶液的浓度对PET/PANI复合导电纱的导电性能有一定的影响：当HCl/An混合溶液的浓度小于2.66 mol/L时，随着浓度的增大，导电纱的电导率呈现上升趋势，由0.4 S/cm左右增至1.5 S/cm左右；而随着浓度继续提高至3.61 mol/L，导电纱的电导率减小至1.3 S/cm左右。

HCl/An复合溶液浓度的提高，可有更多的An单体与APS发生反应，生成更多的PANI导电层，因此，导电纱的电导率提高；而当浓度过高时，纱线上吸附的APS并不能使An单体完全发生氧化聚合，或PANI分子内部的氧化单元与还原单元未达到合适的比例，导致生成的导电层导电能力下降。

2.1.2APS浓度对导电纱电导率的影响

保持HCl/An浓度为2.66 mol/L，改变APS浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2和1.4 mol/L，研究其对PET/PANI复合导电纱导电性能的影响。

图3示出APS浓度对导电纱线电导率的影响。可看出，APS的浓度对PET/PANI复合导电纱的导电性能具有很大的影响：当其浓度为0.05 mol/L时，所得PET/PANI复合导电纱线的电导率水平仅为 10-4S/cm 数量级；随着APS浓度的提高，导电纱的电导率逐渐提高，在1.0～1.2 mol/L时达到最高值，约为1.5 S/cm；之后随着APS浓度的继续提高，导电纱电导率又有所下降，在1.4 mol/L时降至 1.1 S/cm 左右。

图3 APS浓度对导电纱线电导率的影响Fig.3 Effect of APS concentration on conductivity of conductive yarns

当纱线表面HCl/An的含量一定时，低的APS浓度使生成的PANI含量低，无法在纱线表面形成完整的PANI导电层；另外从微观的分子结构来说，也不利于提高PANI的聚合度，分子链内的导电通道易中断；同时氧化剂的浓度低，生成的PANI氧化程度较低，内部的苯式结构与醌式结构未达到合适的比例，因此，导电性能差。随着APS浓度的提高，附着于纱线上的PANI含量增多；分子链增长，醌式结构含量逐渐增多，电导率逐渐提高。由图3可知，APS浓度在1.0～1.2 mol/L范围是较为合适的。但当浓度高于此范围时，过量的APS将进一步氧化PANI分子链，不仅使分子链内醌式结构比例过高，同时也会破坏主链的共轭结构，削弱其导电性能。因此，当APS浓度过高时复合导电纱线的电导率又有所下降。

2.1.3处理速度对导电纱电导率的影响

保持APS浓度为1.0 mol/L及HCl/An浓度为2.66 mol/L不变，改变导电处理的速度分别为6、12、18、24、30和36 m/min，研究其对PET/PANI复合导电纱导电性能的影响，结果如图4所示。

图4 处理速度对导电纱线电导率的影响Fig.4 Effect of processing speed on conductivity of conductive yarns

由图4可看出：当处理速度小于18 m/min时，导电纱线的电导率处于较高的水平且变化较小，均处于 1.5 S/cm左右；当处理速度达到24 m/min以上时，纱线的电导率呈现明显的下降趋势，并且电导率值的分布范围也有所增大，变异系数(CV值)由小于10%增大至20%以上；当处理速度达到36 m/min时，CV值更是达到了近50%。较快的纱线运行速度缩短了PET纱线浸渍吸附反应液的时间，且PET纤维的表面能较低，较短的浸渍吸附时间使其表面对反应液的吸附量及吸附均匀度都有不利影响，因此，PET/PANI复合纱线的电导率随处理速度的提高而下降，且均匀性变差。

从规模生产的角度来看，当处理速度小于18 m/min时不足以满足产量要求，因此，为提高生产速度，可增加纱线表面预处理装置，提高其表面能，或增加反应液槽的长度，延长纱线对反应液的浸渍吸附时间，以提高对反应液的吸附量和均匀度。

2.2 表面形貌分析

图5示出PET/PANI复合导电纱线的表面形貌照片。图5(a)、(b)、(c)为HCl/An浓度2.66 mol/L，APS浓度分别在0.05、0.6和1.2 mol/L时制备的导电纱的表面形貌。可看出，在APS浓度为 0.05 mol/L 时，因被氧化的苯胺单体较少，仅在PET纤维表面生成少量的PANI，PANI颗粒呈不连续的薄层状，同时有少量尺寸较小的团聚附着于纤维表面。当APS浓度达到0.6 mol/L时，纱线表面分布有大量PANI颗粒，颗粒尺寸较低APS浓度下有较大增长，同时，纤维表面的PANI层厚度增大，在纤维表面分布的连续性也有所提高。当APS浓度达到1.2 mol/L时， PANI在纤维表面独立的颗粒结构减少，取而代之的是较为大片的连续结构，且纤维与纤维之间由PANI黏连在一起，结合紧密，集束性大大提高。从图5(d)导电纱截面可看出，苯胺的氧化聚合不仅仅发生在纱线的表面，由于压辊的挤压作用，反应液渗透至纱线内部，使内层纤维表面也包覆有PANI，进一步提高了导电层的连续性，有助于导电性能的提高。

图5 APS浓度不同时制备的PET/PANI复合导电纱外观照片Fig.5 SEM micrographs of PET/PANI composite yarn

2.3 化学结构分析

图6 PET和PET/PANI的红外曲线Fig.6 FT-IR curves of PET and PET/PANI

2.4 热力学性能分析

图7示出导电处理前后PET纱线的热力学曲线，可看出，PET/PANI 的质量减少速率明显大于PET。在370 ℃之前，即PET的主要降解发生之前，PET仅有极小(1.8%)的质量减少，而PET/PANI的质量减少已达10%。PET/PANI在此阶段的质量减少主要是由PANI内水分的蒸发、反应后残余掺杂酸、氧化剂和聚苯胺低聚物的分解以及聚苯胺大分子链的降解所引起[16]。

图7 PET和PET/PANI的热重谱图Fig.7 TG curves of PET and PET/PANI

表1示出PET和PET/PANI质量减少 10%(t10%)、50%(t50%)和90%(t90%)、最大质量减少速率温度(Tp)、质量减少结束温度(ts)以及400 ℃质量残留(w400)和最终质量残留百分数(wr)等热学特征指标值。可看出，PET/PANI在质量减少10%、50%、90%的温度均较PET有了明显的下降，在 400 ℃ 时的质量残留也较PET有较大的差距，这些结果均说明PET经导电处理后，其表面PANI的热稳定性要较PET为低，即PANI的存在降低了PET与其组成的复合体系的热稳定性。同时，PET和PET/PANI的最大质量减少速率温度和质量减少结束温度几乎没有差异。

表1 PET和PET/PANI的TG特征指标值Tab.1 Thermal characteristic of PET and PET/PANI

2.5 力学性能

图8示出导电处理前后的PET纱线的应力应变曲线。可知：未处理PET纱线的断裂强度为 3.89 cN/dtex，断裂伸长率为25.84%，初始模量为 11.18 cN/dtex；PET/PANI复合导电纱的断裂强度为 4.00 cN/dtex，断裂伸长率为26.34%，初始模量为 5.90 cN/dtex。PET纱线经处理后，其断裂强度和断裂伸长率均未受到损伤，甚至较处理前有所增大，但幅度较小，断裂伸长率分别增长3%和2%左右。而与之相反的是，处理后PET纱的初始模量有较大幅度的下降，仅为处理前的50%左右。

图8 PET和PET/PANI纱的应力应变曲线Fig.8 Stress-strain curves of PET and PET/PANI yarns

在压辊的挤压作用下，反应液不仅分布于纱线表面，同时也进入纱线内部，在纱线表面与内部均生成PANI，使纤维与纤维之间相互黏连，提高了纱线的集束性，在拉伸时各根纤维的断裂同时性有所提高，再加上PANI本身的支持作用，导致纱线的强度有所提高，但作用不明显。

反应过程中，反应液长时间与PET纤维接触，导致纤维溶胀，致使纤维内无定形区结构紊乱，在轴向引起少量收缩，因此，在拉伸初始阶段的较小外力作用下，其产生的形变较未处理PET大，即初始模量减小；同时，纤维的收缩亦引起断裂伸长率的变化，因此，PET/PANI复合导电纱的断裂伸长有所增大，而初始模量减小。

3 结 论

以PET网络丝为基材，采用一种基于苯胺原位聚合的纱线连续导电处理方法，制备了PET/PANI复合导电纱线，并对其结构与性能进行了研究。结果表明：HCl/An、APS等反应液浓度对PET/PANI复合导电纱的电导率有较大影响，制得的导电纱电导率最高可达1.5 S/cm以上。导电处理使PET纱线表面及内部包覆并填充导电态PANI，PANI的含量及形态随氧化剂浓度不同而有较大差别。PET纱线经导电处理后，热稳定性下降，断裂强力和断裂伸长率有所增大，但幅度较小，而初始模量有较大幅度的减小。

FZXB

[1] LÜ P X, ZHAO Y, LIU F F, et al. Fabrication of polyaniline/polyimide composite fibers with electrically conductive properties [J]. Applied Surface Science, 2016,367:335-341.

[2] DONG H, NYAME V, MACDIAMID A G, et al. Polyaniline/poly(methyl methacrylate) coaxial fibers: the fabrication and effects of the solution properties on the morphology of electrospun core fibers [J]. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2004, 42: 3934-3942.

[3] HIRASE R, SHIKATA T, SHIRAI M. Selective formation of polyaniline on wool by chemical polymerization, using potassium iodate [J].Synthetic Metals, 2004,146(1):73-77.

[4] XIA Y Y, LU Y. Fabrication and properties of conductive conjugated polymers/silk fibroin composite fibers [J]. Composites Science and Technology, 2008, 68: 1471-1479.

[5] WANG J, ZHAO B Y, ZHAO L, et al. Preparation, characterization and application of a novel silane-bridged polyaniline/cotton fiber composite [J]. Synthetic Metals, 2015,204:10-16.

[6] STEJSKAL J, TRCHOVA M, KOVAROVA J, et al. Polyaniline-coated cellulose fibers decrorated with silver nanoparticles [J]. Chemical Papers, 2008,62(2):181-186.

[7] ABD R, SAIFUL I. Polyaniline-coated kenaf core and its effect on the mechanical and electrical properties of epoxy resin [J]. Composite Interfaces, 2013,20(11):611-622.

[8] FEMANDO G S J, ANDREA M S. Conducting and magnetic mango fibers [J]. Industrial Crops and Products, 2015,68:97-104.

[9] MERLINI C, BARRA M O, SCHMITZ D P, et al. Polyaniline-coated coconut fibers: structure, properties and their use as conductive additives in matrix of polyurethane derived from castor oil [J]. Polymer Testing, 2014,38:18-25.

[10] ZHANG Y, QIU M N, YU Y, et al. A Novel Polyaniline-coated bagasse fiber composite with core-shell heterostructure provides effective electromagnetic shielding performance [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9 (1)：809-818.

[11] HONG J H, PAN Z J, YAO M, et al. Preparation and properties of conductive UHMWPE/PANI composite yarns produced by a novel method based on in-situ polymerization [J]. Synthetic Metals, 2014,193(7):117-124.

[12] 洪剑寒,韩潇,彭蓓福,等. 聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚苯胺复合导电纱的电学与力学性能[J].纺织学报,2017,38(2):42-48.

HONG Jianhan, HAN Xiao, PENG Beifu, et al. Electrical and mechanical properties of conductive polytrimethylene terephthalate/polyaniline composite yarns [J]. Journal of Textile Research,2017,38(2):42-48.

[13] ZHAO Y P, CAI Z S, ZHOU Z Y, et al. Adsorption behavior of monomers and formation of conducting polymers on polyester fibers [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011,119:662-669.

[14] ZHANG B H, XUE T, MENG J G, et al. Study on property of PANI/PET composite conductive fabric [J]. Journal of the Textile Institute, 2015,106(3):253-259.

[15] ENGIN F Z, USTA I. Electromagnetic shielding effectiveness of polyester fabrics with polyaniline deposition [J]. Textile Research Jorunal, 2014,84(8):903-912.

[16] CHANDRAN A S, NARAYANANKUTTY S K. An elastomeric composite based on polyaniline coated nylon fiber and chloroprene rubber [J]. European Polymer Journal, 2008,44: 2418-2429.