高压电性静电纺柔性氧化锌/聚偏氟乙烯复合纤维膜

李静静， 卢 辉， 蒋 洁， 张思航， 顾迎春， 陈 胜(.四川大学 轻纺与食品学院， 四川 成都 60065； .四川大学 高分子科学与工程学院， 四川 成都 60065)

自1880年居里兄弟在石英晶体中发现压电现象以来，压电材料很快成为人们研究的热点[1]。压电材料先后经历了压电晶体、锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷和压电聚合物的发展过程[1]，其中以无机压电晶体和PZT压电陶瓷的压电系数最高，压电性最好；但是由于无机材料结构较脆且PZT无机压电陶瓷含有铅等有毒物质，使无机压电材料在某些特殊场所的应用受到限制[2-3]。压电聚合物因具有良好的力学性能[3-4]，且质轻、易加工，可广泛应用于压电纳米发电机[5]、传感器[3, 6]、可穿戴电子器件[7]等。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种应用较为广泛的半结晶型压电聚合物[8-9]，有α、β、γ、δ、ε 5种晶型，其中α晶型最常见，通常在浇注成型过程中形成，而全反式的β晶型结构具有自发极化的特点，主要提供材料的压电、铁电和热释电性[10-11]，因此，人们采用各种加工成型方法来获得较高的β晶型含量[11-12]： Salimi等[13]采用浇注成型制备PVDF薄膜，然后经过一定的后处理，最终获得了β晶型含量为74%的PVDF浇注膜； Baqeri等[9]采用静电纺丝法制备PVDF纤维膜，成功获得了β晶型含量为85%的PVDF纤维膜。

众所周知，与无机材料相比，聚合物的压电常数较低[4]，如果仅靠聚合物的压电性来满足材料在纳米发电机、电子皮肤、可穿戴电子器件方面的应用将显得非常困难，所以在满足材料节能、环保的条件下，人们将有机聚合物与无机材料复合，希望能得到较高压电性的复合材料：Zhao等[14]将钛酸钡纳米颗粒与PVDF浇注复合，然后通过后极化的方式最终获得了较高压电性的复合材料；Sultana等[15]将硫化锌(ZnS)纳米棒和导电聚苯胺(PANI)与聚二甲基硅氟烷(PDMS)复合，制备出了压电纳米发电机。

在无机压电材料中，将氧化锌纳米(ZnONPs)颗粒作为填料加入到聚合物里面来制备较高压电性的复合材料的报道还较少。纳米ZnO是一种面向21世纪的新型功能性纳米材料[16]，其形态多样，且廉价、无毒、可生物降解[16-17]；同时ZnO还具有优异的压电性能，可用于压电纳米发电机[18]；Lu等[19]采用化学气相沉积的方法在硅基材上生长磷掺杂的纤锌矿结构的ZnO纳米线(P-ZnO NWs)，用于压电纳米发电机。因此，本文采用静电纺丝的方法将ZnONPs与压电性的PVDF复合，制备出了高压电性的ZnO/PVDF复合纤维膜。纺丝过程中的拉伸和极化作用既促进了PVDF电活性β晶型的形成，又诱导了ZnONPs的极化，同时将具有压电性的ZnO与PVDF复合，可进一步提升材料的压电性，获得较高压电性的复合材料，为ZnO/PVDF复合纤维膜在压电纳米发电机等领域的发展提供广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚偏氟乙烯粉末(Mw=200～300万，中昊晨光化工研究院有限公司)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，成都科龙化试剂厂)、丙酮(分析纯，成都科龙化工试剂厂)、纳米氧化锌颗粒(纯度为99.7%，粒径为40～60 nm)。

FM-1206型高压静电纺丝机(北京富友马科科技有限责任公司)； Quanta 250型扫描电子显微镜(美国FEI公司)； Ultima IV型广角X射线衍射仪(日本理学电企仪器有限公司)；Tracer100型红外光谱仪(日本岛津公司)；GA1102CAL型示波器(南京国睿安泰信科技有限公司)。

1.2 ZnO/PVDF复合膜的制备

将一定量的PVDF粉末溶于DMF和丙酮的混合溶剂(质量比为1∶1)中，在60 ℃下磁力搅拌若干小时,配成质量分数为5%的PVDF透明溶液。然后取一定量的ZnONPs加入上述配好的溶液中，依次配成质量分数分别为10%、30%、50%的 ZnO/PVDF 纺丝液。将配好的纺丝液加入到注射器中，在0.8 mm的注射针头，10 kV的电压，2 mL/h的注射速度，20 cm的接收距离，2 000 r/min的接收速度下，利用静电纺丝法制备复合纳米纤维。

1.3 ZnO/PVDF复合纤维膜的性能测试

ZnO/PVDF复合纤维膜的结晶度采用Jade软件对XRD曲线进行分峰处理后获得；采用红外光谱数据计算PVDF中电活性β晶型的相对含量；采用扫描电子显微镜(SEM)分析材料的微观形貌；基于ZnO/PVDF复合纤维膜的压电器件采用铜箔作为器件电极，复合纤维膜置于2片铜箔之间，组装成三明治结构的长方形35 mm×15 mm压电器件测试，采用示波器检测器件在恒定外力作用下形变和回复时产生的电压。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1示出纯PVDF和不同ZnONPs质量分数下PVDF纤维膜的扫描电镜照片。可知，纯PVDF纤维表面较为光滑，而ZnO/PVDF复合纤维膜表面较为粗糙，有非常明显的ZnO颗粒凸起，且随着ZnONPs含量的增加，复合纤维膜表面的ZnO颗粒逐渐变大，这是由于ZnONPs的粒径为40～60 nm，粒径较小，具有很高的表面活性，极易发生团聚，所以在高ZnONPs含量下，复合纤维表面会出现较大的ZnO颗粒。

图2为不同ZnONPs含量下PVDF纤维膜的粒径分布图。可明显看出，纤维膜的直径分别为1.14、1.28、1.19、1.09 μm，即随着ZnONPs的加入，复合纤维膜的直径呈先增加后减小趋势。与TiO2[20]和CaCO3[21]纳米颗粒加入聚合物的现象一样，ZnONPs的加入也会使纺丝液黏度增加，在纺丝电压不变的情况下，纺丝液黏度越高，射流越不易被拉伸，得到直径较大的纤维，但随着ZnONPs含量继续增加，纺丝液的介电常数增大[22-23]，在外加电场作用下，溶液表面所产生的感应电荷就会增多，电荷之间的相互排斥就会增大对纤维的拉伸，形成较细的纤维。

图1 不同ZnONPs质量分数下PVDF纤维膜的扫描电镜照片(×20 000)Fig.1 SEM images of PVDF fibrous membranes with different mass concentrations of ZnONPs (×20 000)

图2 不同ZnONPs质量分数下PVDF纤维膜的直径分布Fig.2 Diameter distributions of PVDF fibrous membranes with different mass concentrations of ZnONPs

2.2 结晶结构分析

图3为纯PVDF和不同ZnONPs质量分数下PVDF纤维膜的红外光谱图。可看出，通过静电纺制备的纤维膜都出现了电活性β晶型的3个主要特征峰，分别对应于1 431、1276、840 cm-1处[ 24-25], 这也说明静电纺丝方法是制备PVDF中高电活性β相含量的有效方法。

为研究ZnONPs的加入及ZnONPs的质量分数对PVDF晶型的影响，利用红外测得的数据，并通过下式对PVDF中电活性β晶型含量进行了计算[24]，PVDF中电活性β晶型含量的计算结果见表1。

式中：Fβ表示β晶型含量，%；Aα、Aβ分别表示α晶型和β晶型在840、763 cm-1处的吸光度值；Kα、Kβ分别表示α相和β相在840、763 cm-1处的吸收系数，其值分别为6.1×104和7.7×104cm2/mol。

图3 不同ZnONPs质量分数下PVDF纤维膜的红外谱图Fig.3 FT-IR of PVDF fibrous membranes with different mass concentrations of ZnONPs

从表1中可看出，随着ZnONPs质量分数的增加，PVDF中电活性β晶型含量略有提升，说明ZnONPs的加入不会对PVDF中电活性β晶型产生负面影响，并且由于介电常数的增加和电场作用的增强，加大了PVDF大分子链的拉伸，从而更易形成β晶型晶体[24]。

注：XcF为复合纤维膜中总β晶型含量。

图5 不同ZnONPs质量分数下复合纤维膜的压电性Fig.5 Piezoelectricity of composite fibrous membranes with different mass concentrations of ZnONPs

图4为纯PVDF和不同ZnONPs质量分数下PVDF纤维膜的XRD图。可知，纯PVDF的特征峰出现在30°之前，加入ZnONPs以后，PVDF纤维膜在30°之后开始出现ZnO的特征峰。从图还可知ZnO特征峰的位置依次在2θ为31.7°、34.6°、36.2°、47.6°、56.5°、62.9°、66.4°、68°和69.1°，分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，这与ZnO标准的六方纤锌矿结构(JCPDS36-1451)相符合[26-28]。

图4 不同ZnONPs质量分数下PVDF纤维膜的XRD图Fig.4 XRD of PVDF fibrous membranes with different mass concentrations of ZnONPs

为研究ZnONPs的加入对PVDF纤维膜结晶度(Xc)的影响，利用Jade软件对复合纤维膜的XRD图进行拟合，结果见表1。可知：随着ZnONPs质量分数的增加，复合纤维膜的结晶度先增大后减小，当ZnONPs质量分数为30%时，复合纤维膜的结晶度达到最大值，为36.11%，这可能是由于ZnONPs作为纳米填料分散在PVDF充当了成核剂，促进了晶核的生成和结晶度的提升；但当ZnONPs质量分数继续增加到50%时，由于ZnONPs团聚成较大的颗粒，其成核效应反而下降，复合纤维膜的结晶度逐渐降低。

2.3 压电性分析

图5示出不同ZnONPs质量下复合纤维膜的压电性。可看出，随着ZnONPs质量分数的增加，复合纤维膜的输出电压呈先增大后减小的趋势，与表1中Fβ和Xc乘积的理论结果符合。

从表1中可知，当ZnONPs质量分数为30%时，PVDF的β晶型含量和结晶度同时达到最大值，同时，复合纤维膜的输出电压也达到了最大值，其值为60 V。与纯PVDF的输出电压相比，复合纤维膜的压电性提升了200%。造成压电性提升的原因可能有2个：一是由于ZnONPs作为纳米填料分散在PVDF中充当了成核剂，在一定程度上提升了纤维膜的β晶型含量和结晶度，使有效的电活性β晶型含量增加；二是ZnONPs为六方纤锌矿结构，本身就具有一定的压电性[19]。但当ZnONPs质量分数为50%时，由于ZnONPs团聚成较大颗粒，使复合纤维膜的结晶度减小，造成有效的电活性β晶型含量减少，同时团聚的ZnO颗粒极化困难，ZnO有效的压电性就会降低，造成了高ZnO纳米颗粒含量下复合纤维膜的压电性下降[29]。

3 结 论

通过静电纺丝的方法制备了ZnO/PVDF压电复合纤维膜。静电纺丝过程中的拉伸和极化作用使得PVDF中β晶型含量超过85.55%，同时当ZnONPs质量分数为30%时，PVDF中的β晶型含量和结晶度同时达到最大值，其值分别为87.49%、36.11%，纤维膜的压电性由20 V显著增加到了 60 V。与纯PVDF纤维膜相比，适当比例ZnONPs的加入，不仅能一定程度增大PVDF中β晶型含量，而且能促进PVDF 纤维膜结晶度的提升，使具有压电效应的β晶型含量增加；同时ZnONPs自身也具有一定的压电性，能进一步提升复合纤维膜的输出电压，最终获得了高压电性有机/无机柔性复合膜。

FZXB

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