交流杂散电流密度对X80管线钢腐蚀行为的影响

, (中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院，青岛 266580)

随着国民经济发展对石油和天然气需求量的日益增长，我国长输管道朝着大口径、高压力和高等级钢等方向发展，X80管线钢是目前国内长输管线应用中等级最高的钢材，已在西气东输二线、三线等管网中广泛应用[1-2]。埋地管道与高压输电线路、交流电气化铁路、地铁等高压交流电网的交叉和并行难以避免，因此由交流干扰引起的管道局部腐蚀和应力开裂不容忽视。交流电通过容性耦合、阻性耦合和磁感应耦合在管道上形成感应电压，当管道防腐层的破损面积为1 cm2时，交流腐蚀最严重[3-4]。许多研究表明[5-9]，交流杂散电流的协同作用不仅能导致土壤模拟溶液中金属表面钝化膜破裂，加速金属腐蚀，引发点蚀，还能造成阴极保护系统的阴极保护电流激增，保护电位严重波动，甚至引起牺牲阳极极性逆转等危害。交流腐蚀机理十分复杂，目前国内外对交流腐蚀机理尚无统一认识。而研究X80管线钢在我国典型海滨土壤环境中的腐蚀行为对认识交流腐蚀机理具有重要意义[10-11]。

本工作通过电化学测试技术以及图像表征技术研究了不同交流杂散电流密度下X80管线钢在土壤模拟溶液中的腐蚀形貌和腐蚀行为，为X80管线钢的腐蚀防护提供一定的参考。

1 试验

1.1 试样制备

试验材料选用X80管线钢，其主要化学成分(质量分数)为：0.09% C，1.85% Mn，0.42% Si，0.005% S，0.022% P，0.11% Nb，0.06% V，0.025% Ti，0.008% N，余量Fe，裂纹敏感性指数(Pcm)为0.23。试片尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，背面焊接导线，试样焊接导线面和四个侧面用环氧树脂封装，只留出工作面(面积为100 mm2)，控制封装时间保证试片工作表面无气泡和沟槽。试验前对试片编号，并采用320～1 500号防水砂纸和金相砂纸逐级打磨至镜面，再用无水乙醇和去离子水清洗、干燥后备用。

腐蚀介质为土壤模拟溶液，根据我国典型海滨土壤，用NaCl、Na2SO4、NaHCO3及去离子水配制，具体组分(质量分数)为0.426% Cl-，0.159 4% SO42-，0.043 9% HCO3-。试验采用的试剂均为分析纯。

1.2 试验装置

图1和图2分别为电化学试验装置和浸泡试验装置。图中AC表示交流干扰电源；mA表示交流毫安表；WE表示工作电极(X80管线钢)；RE表示参比电极(饱和甘汞电极)；CE表示辅助电极(铂电极)。

图1 电化学试验装置图Fig. 1 Schematic diagram for electrochemical testing

图2 浸泡试验装置图Fig. 2 Schematic diagram of immersion testing

电化学试验装置包括交流干扰和电化学测试两部分。交流干扰部分主要包括JJ98DD053A型程控变频电源和石墨电极，其主要作用是在试片上形成稳定的交流杂散电流；电化学测试部分主要包括电化学工作站PARATAT2273，其主要作用是通过三电极系统来测试不同交流杂散电流密度下工作电极的极化曲线。经反复试验及参考文献[12]，在交流回路中设置了电容。

1.3 试验方法

1.3.1 电化学测试

按图1连接好相关仪器后，首先对试片的开路电位进行测试，当开路电位达到稳定(300 s内电位最大变化不超过3 mV)后再进行极化曲线测试，设置扫描电位范围为-250～250 mV(相对于开路电位)，扫描速率为0.016 7 mV/s，测试在不同交流杂散电流密度下X80管线钢的极化曲线。

1.3.2 浸泡试验

按图2连接好试验装置后，在不同交流杂散电流密度下进行浸泡试验，浸泡时间为72 h，取出试片后用除锈液除锈，并用去离子水冲洗，干燥后观察试片表面腐蚀特征。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试结果

从图3(a)中可以看出：交流杂散电流密度对阴极极化的影响程度远远大于阳极极化，在低交流杂散电流密度(≤100 A/m2)下，随交流杂散电流密度增加，自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度增大；当交流杂散电流密度为150 A/m2时，极化曲线开始出现两个零电流电位，随着交流杂散电流密度的增大，自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度基本不变；当交流杂散电流密度为250 A/m2时，两个零电流电位逐渐消失，变为一个自腐蚀电位，并且自腐蚀电位负移，自腐蚀电流密度增大。

(a) 0～250 A/m2

(b) 150,200 A/m2图3 不同交流杂散电流密度下X80管线钢在土壤模拟溶液中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of X80 pipeline steel in soil simulation solution at different AC densities

在试验设置的交流干扰范围内，X80管线钢在土壤模拟溶液中的自腐蚀电位随交流干扰的变化规律与在常规单一电解质溶液中的有所不同，呈先增大后减小趋势，这是由于自腐蚀电位不只受交流干扰强度影响，也与电解质种类有关。CHIN[13]、姜子涛[14]等研究发现交流干扰会使硫酸钠、硝酸钠和高氯酸钠溶液中低碳钢的自腐蚀电位负移，使氯化钠、碳酸钠溶液中低碳钢的自腐蚀电位正移。试验采用的土壤模拟溶液为非单一电解质的海滨盐碱土壤溶液，在低交流杂散电流密度下，自腐蚀电位受电解质种类影响，随干扰强度增加而增大；在高交流杂散电流密度下，交流干扰诱发点蚀的发生，导致腐蚀电位下降[12]。

当交流杂散电流密度为150，200 A/m2时，极化曲线形状不同于其他交流杂散电流密度下极化曲线，存在两个零电流电位，其极化曲线放大图如图3(b)所示。这是因为当交流杂散电流密度较小时，其对试片产生的腐蚀量较小，腐蚀产物在试片表面的生成速率和积聚速率远小于扩散速率；随着交流杂散电流密度的增大，腐蚀速率增大，试片表面腐蚀产物膜生成速率和积聚速率与扩散速率相差不大，因此在测试过程中出现了两个零电流电位；当交流杂散电流密度为250 A/m2时，腐蚀产物在试片表面的生成速率和积聚速率大于扩散速率，因此在试片表面生成了较为稳定的腐蚀产物膜，诱发点蚀的发生，导致自腐蚀电位下降。FU等[15-17]认为，不同电化学反应的生成与溶解导致两个零电流电位出现，但需结合XPS进一步分析腐蚀产物。

2.2 X80管线钢的腐蚀形貌

浸泡试验开始后，X80管线钢试片四周有少量气泡生成，试片表面逐渐变黑；1 h后，试片周围溶液逐渐变为浅黄绿色，试片表面生成一层黑色腐蚀产物薄膜，黑色薄膜表面有少量红褐色产物；随着时间推移，产物层增厚，试片表面完全被红褐色产物层覆盖，容器底部有红褐色沉淀。浸泡结束后在清洗试片表面的腐蚀产物时发现，当交流杂散电流密度大于100 A/m2时，试片表面形成了一层难以清洗的黑色腐蚀产物。

由图4可见：当交流杂散电流密度小于100 A/m2时，试片腐蚀以均匀腐蚀为主，随着交流杂散电流密度的增大，试片表面开始变得凹凸不平，腐蚀形态由均匀腐蚀逐渐向点蚀转变；当交流杂散电流密度为150 A/m2时，出现了明显的局部腐蚀坑点，这与电化学测试结果是一致的。

图5给出了交流杂散电流密度为150 A/m2时，试片最深点蚀坑三维形貌图，通过冷暖色调区分X80管线钢试片表面起伏高低状态，颜色越蓝距试片基体表面深度越大，此时最大蚀孔深度为47 μm。

点蚀隐蔽性强、破坏性大，一旦出现应给予足够的重视。研究表明[18-19]，交流干扰频率高、周期短，高强度干扰的交变磁场增加了干扰发生的频率。由于反应介质和钢材具有不均匀性，管道表面凹凸不平，加之腐蚀产物在管道表面生成堆积，使得管道各点处磁场强度相差较大，易引起某些部位点蚀。强电场诱导理论很好地解释了腐蚀形貌的转变，如图4所示，交流干扰强度较大时诱发点蚀可能性增加，管道运行安全性降低。

图6为失重法测得不同交流杂散电流密度下X80管线钢的腐蚀速率。由图6可见：交流腐蚀速率明显高于自然腐蚀速率，当交流杂散电流密度为100 A/m2时，其腐蚀速率为0.469 mm/a，是无交流干扰时的5.7倍；交流杂散电流密度较低时(≤100 A/m2)，腐蚀速率增长较快；交流干扰增强，腐蚀速率增加，但趋势变缓，表明金属质量损失减小。这可能是由于交流杂散电流密度增大后，反应物或反应产物传递太慢，引发浓差极化，且电极表面生成的产物和溶液阻值变化都减缓了腐蚀。但结合形貌观察，此时交流干扰诱发点蚀可能性增强，所以不能仅通过失重得出的平均腐蚀速率评价管线钢的腐蚀程度，结合局部腐蚀速率评价管线钢腐蚀程度安全性更高。

(a) 0 A/m2 (b) 50 A/m2 (c) 100 A/m2

(d) 150 A/m2 (e) 200 A/m2 (f) 250 A/m2图4 不同交流杂散电流密度下X80管线钢在土壤模拟溶液中的腐蚀形貌Fig. 4 Corrosion morphology of X80 pipeline steel in soil simulation solution at different AC densities

图5 交流杂散电流密度为150 A/m2时最深点蚀坑三维形貌图Fig. 5 3-dimension image of the deepest pit at AC current density of 150 A/m2

图6 模拟土壤溶液中交流杂散电流密度对X80管线钢腐蚀速率的影响Fig. 6 Effect of AC density on corrosion rate of X80 pipeline steel in simulated soil solution

3 结论

(1) 交流干扰对X80管线钢的阴极极化影响程度远大于其对阳极极化的，当腐蚀产物膜的形成与溶解速率相差不大时，极化曲线表现为两个零电流电位。自腐蚀电位变化与交流干扰强度和电解质种类有关。

(2) 交流杂散电流密度较高时，最大蚀坑深度显著增加，X80管线钢的腐蚀形态由均匀腐蚀向点蚀转变，此时不能仅通过失重法得出的平均腐蚀速率评价管线钢的腐蚀程度。交流杂散电流密度大于100 A/m2时，用局部腐蚀速率评价X80管线钢腐蚀程度更合理。

[1] 王立国，管伟，刘飞军. 西气东输二线管道工程采用X80钢管的方案研究[J]. 石油规划设计，2010，21(4):1-5.

[2] 张国栋，李群，王志勇，等. 西气东输三线用X80管线钢板的研制[J]. 焊管，2014，3(8):52-58.

[3] 李自力，孙云峰，刘静，等. 埋地油气管道交流干扰腐蚀及防护研究进展[J]. 腐蚀科学与防护技术，2011，23(5):376-380.

[4] 杨晓洪，陈敬和，胡士信，等. 交流输电线路对输油输气管道的电磁影响现场测试研究[J]. 腐蚀与防护，2012，33(2):23-29.

[5] 李自力，杨燕. 金属材料交流腐蚀机理、影响因素及风险评估[J]. 化工学报，2011，62(7):1790-1799.

[6] 李自力，杨燕. 金属管道交流腐蚀研究新进展[J]. 石油学报，2012，33(1)：164-171.

[7] 朱敏，杜翠薇，李晓刚，等. 交流电频率对X65钢在CO32-/HCO3-溶液中腐蚀行为的影响[J]. 材料工程，2014(11):85-89.

[8] 许立宁，朱金阳，徐欣，等. 埋地金属管道交流干扰腐蚀[J]. 腐蚀与防护，2013，34(5):388-398.

[9] WENT J L,CHIN D T. The a.c. corrosion of stainless steel-Ⅱ:the breakdown of passivity of SS304 in neutral aqueous solution[J]. Corrosion Science,1985,25(10):889-900.

[10] 胥聪敏，国蓉，胡海军，等. X80管线钢在海滨盐碱土壤模拟溶液中的耐腐蚀性能研究[J]. 钢铁研究学报，2010，22(3):42-46.

[11] 胥聪敏. X80管线钢在模拟盐碱土壤介质中的电化学腐蚀行为研究[J]. 材料工程，2009(9):66-70.

[12] 曹楚南. 腐蚀电化学原理[M]. 北京：化学工业出版社，2004.

[13] CHIN D T,SACHDEV P. Corrosion by alternating current: polarization of mild steel in neutral electrolytes[J]. Electrochemical Science and Technology,1983,130(8):1714-1718.

[14] 姜子涛，杜艳霞，董亮，等. 交流电对Q235钢腐蚀电位的影响规律研究[J]. 金属学报，2011，47(8):997-1002.

[15] FU A Q,CHENG Y F. Effects of alternating current on corrosion of a coated pipeline steel in a chloride-containing carbonate/bicarbonate solution[J]. Corrosion Science,2010,52(2):612-619.

[16] ZHANG J M,ZUO Y. Anodic polarization behaviors of carbon steel in bicarbonate solution[J]. Electrochemistry,2005,11(1):27-31.

[17] LU Z P,HUANG C B,HUANG D L,et al. Effects of a magnetic field on the anodic dissolution passivation and transpassivation behavior of iron in weakly alkaline with or without halides[J]. Corrosion Science,2006,48(10):3049-3077.

[18] 董亮，路民旭，杜艳霞，等. 埋地管道交流腐蚀的研究进展[J]. 中国腐蚀与防护学报，2011，31(3):173-178.

[19] 杨燕，李自力，文闯，等. 中性环境中X70钢的交流腐蚀行为[J]. 腐蚀与防护，2013，34(4):291-294.