液氢槽车不锈钢管道开裂失效分析

, ,邦双,, (西昌卫星发射中心 航天发射场可靠性技术重点实验室，海口 571126)

应力腐蚀(SC)是不锈钢局部腐蚀中最常见、危害最大的一种，其腐蚀速率快，破坏严重，且往往在没有任何预兆情况下，如明显的宏观变形，使材料突然发生脆性断裂[1-2]。到目前为止，尚难对应力腐蚀进行有效监测。由于应力腐蚀裂纹的扩展速率非常快，一旦材料在应力腐蚀作用下形成裂纹，就会加速其腐蚀，所以应力腐蚀是目前所知的腐蚀类型中破坏性最大的一类。据统计，在设备腐蚀事故中，由奥氏体不锈钢腐蚀导致的腐蚀事故占48%～58%，而在材料的应力腐蚀开裂事故中，奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂占70%[3]。目前，关于不锈钢应力腐蚀的案例研究较多[4-7]，对不锈钢材料的大气腐蚀机理和影响因素也获得了不少研究成果[8-9]。

文昌某滨海工程距海岸线不足千米，当地气象数据为：年平均气温为25.2 ℃，平均湿度为86.5%，氯离子质量浓度为0.056～0.225 mg/m3，盐雾沉降率为0.6～13.7 μg/(cm2·d)，腐蚀等级为C4级。该滨海工程广泛采用的材料为304不锈钢。由于长期处于高温、高湿和高盐雾的环境中，这些304不锈钢已经出现了明显的腐蚀倾向，尤其在304不锈钢焊缝的热影响区，已经发生了普遍而严重的局部腐蚀，可见明显的条带状腐蚀形貌，给设备安全运行带来严重隐患。2015年8月，该滨海工程的某型液氢槽车在试验时发生泄漏，泄漏原因为储罐外管产生裂纹，如图1所示。为弄清裂纹产生的原因和机理，将开裂部位截断并进行理化检验，从宏观形貌、微观形态、金相组织等方面对不锈钢管道开裂进行失效分析。

图1 失效液氢槽车不锈钢管道的宏观形貌Fig. 1 Macro-morphology of failed stainless steel pipe in a liquid hydrogen transport vehicle

1 理化检验与结果

1.1 裂纹宏观形貌

对失效的不锈钢管道进行宏观观察发现：将失效不锈钢管道横向截断后，试样整体未见缩颈、弯曲等塑性变形及损伤痕迹；与不锈钢管连接的法兰及接管外表面大部分区域存在明显的腐蚀痕迹，焊缝两侧可见由密集点蚀形成的三圈线性腐蚀带；而失效不锈钢管的内表面未见明显腐蚀痕迹。

在法兰侧距焊缝约6.5 mm处的变截面根部存在两条呈180°对称的周向穿透性裂纹。1#裂纹在不锈钢管外表面上的长度约为1/2周长，在不锈钢管内表面上的长度约为1/6周长；2#裂纹在不锈钢管内外表面上的长度均约为1/6周长。由图2可见：两条裂纹走向基本一致，裂纹边界清晰，没有明显的二次分叉和平行裂纹，呈锯齿树枝状，裂纹区域可见深色腐蚀产物，未见损伤痕迹。

采用机械方法打开2#裂纹，并对断口进行观察，结果如图3所示。由图3可见：断口表面凹凸不平，存在明显的腐蚀产物，未见疲劳裂纹，大部分断面呈暗黑色和黄褐色，暗黑色部位为腐蚀和裂纹源区，黄褐色等较浅部位为腐蚀和裂纹扩展区域，断面形态呈泥纹状扩展纹理，可见人形、舌型和海滩型形貌；靠近内表面局部区域断面有金属光泽，断面中间区域也零星分布有浅色区域，呈粒状纹理，为机械加工的人工断口。根据断口形貌结合裂纹内外长度，可判断裂纹源区位于外表面，为线源起裂。

在靠近外表面区域腐蚀和裂纹并不密集，而在基体内部，暗黑色腐蚀和裂纹源区向纵深迅速扩展，在外表较为正常(如仅有点蚀等局部腐蚀)的情况下，基体内部已经发生非常严重的腐蚀，在远低于材料工作应力的情况下，造成材料和设备的突然失效，这种腐蚀往往难以察觉，具有非常大的安全隐患[10]。

(a) 1#裂纹

(b) 2#裂纹图2 裂纹在不锈钢管外表面的局部形貌Fig. 2 Localized morphology of cracks on the outer surface of stainless steel pipe: (a) 1# crack; (b) 2# crack

(a) 断口

(b) 断口局部图3 2#裂纹断口表面及其局部的宏观形貌Fig. 3 Macro-morphology of the surface (a) and its localized area (b) of 2# crack

1.2 化学成分分析

法兰及接管材料为JB4728-2000Ⅱ级锻件，对其进行化学成分分析，结果见表1。根据GB 222-1984《钢的化学分析用试样取样法及成品化学成分允许偏差》规定的成分偏差要求，法兰及接管所用材料成分均与0Cr18Ni9牌号相符。其中，法兰材料中碳含量较高，处在标准上限。碳是不锈钢敏化的关键性元素，对晶间腐蚀有重大影响。当不锈钢中的碳质量分数低于0.08%时，其析出量较少；当碳质量分数高于0.08%时，则碳化物析出量迅速增加[11]。随着不锈钢中碳含量的增加，在晶界生成的(CrFe)23C6增多，导致晶界形成贫铬区的机会增多，产生晶间腐蚀的倾向增大，使不锈钢的腐蚀速率迅速增大[12]。由于第一次焊接质量不达标，该部位还进行了补焊，使得焊缝热影响区重复受热，经过敏化温度的时间延长，晶界不断析出网状碳化物，严重影响了基体的耐晶间腐蚀能力。

表1 法兰与接管的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of flange and pipe (mass) %

1.3 金相分析

从开裂区域的基体部分截取试样进行金相分析，结果见图4。由图4可见：接管基材为奥氏体组织，奥氏体颗粒较粗且比较均匀，晶界析出的碳化物很少；法兰基材也为奥氏体组织，但其奥氏体颗粒较接管基材的小，且大小不一，晶界存在断续分布的碳化物析出。

(a) 接管

(b) 法兰图4 基体的金相组织Fig. 4Metallurgical structure of pipe (a) and flange (b)

从开裂区域的热影响区(HAZ)截取试样，进行金相分析，结果见图5。由图5(a,b)可见：与接管基体相比，接管热影响区奥氏体晶粒变化不大，颗粒较粗且比较均匀，晶界析出碳化物逐渐连接成网状，数量相对较少；与法兰基体相比，法兰热影响区奥氏体晶粒变粗，大小不均，可见沿晶分布的网状碳化物，且数量较多，耐晶间腐蚀能力明显降低。

(a) 接管热影响区 (b) 法兰热影响区 (c) 裂纹 图5 裂纹和热影响区的金相组织Fig. 5 Metallurgical structure of fracture and HAZ: (a) pipe HAZ; (b) flange HAZ; (c) crack

由图5(c)可见：裂纹位于法兰一侧的热影响区，在晶界可见明显的网状碳化物，晶粒较为完整，大小不一，裂纹沿晶分布，未见穿晶裂纹，且存在四条平行分布的二次裂纹，这表明该处存在着应力作用；在裂纹扩展的晶界上，局部出现晶粒脱落，这表明材料发生了晶间腐蚀。

金相分析结果表明：裂纹所在的热影响区组织存在沿晶分布的网状碳化物，从而使晶界弱化，材料承载能力降低；大量碳化物的析出造成晶界铬含量降低，贫铬区的电极电位比晶体内的低，导致材料的耐晶间腐蚀能力下降，易发生应力腐蚀开裂[13]。

1.4 显微硬度测试

对失效不锈钢管的不同位置进行显微硬度测试，测试结果见表2。根据GB/T 4340.1-2009《金属材料 维氏硬度试验 第1部分：试验方法》标准，不锈钢的硬度应不大于200 HV0.2。显微硬度测试结果表明：除法兰基材和热影响区的显微硬度均超过标准规定外，其他位置的显微硬度均符合标准。法兰基材和热影响区的显微硬度均超标会使其韧性降低，脆性增强；同时，法兰变截面根部为界面夹角，没有平滑过渡，设备的装配应力和工作应力也易在此处集中。

表2 显微硬度测试结果Tab. 2 Results of micro hardness test HV0.2

1.5 腐蚀产物能谱分析

对断面腐蚀产物进行能谱分析，结果见表3。结果表明：除基体元素外，腐蚀产物中还含有明显的S、Cl等腐蚀性元素，这说明失效不锈钢管所处环境存在较强的腐蚀气氛。通常在大气环境中，奥氏体不锈钢表面会形成致密的钝化膜而具有极好的耐蚀性，但在海洋大气环境中，风携带着含有氯化物悬浮颗粒的海水传输到钢表面，氯化物通过潮解释放出氯离子，易造成不锈钢表面钝化膜的破裂，引发较为严重的局部腐蚀[14]。

表3 断面腐蚀产物的能谱分析结果Tab. 3 EDS analysis results of corrosion products on fracture surface

1.6 扫描电镜分析

在人工断口处截取试样进行扫描电镜分析，结果见图6。由图6可见：人工断口呈塑性变形的典型韧窝形貌，韧窝呈线状排列，有两组平行分布的韧窝融合成为沟槽，这表明不锈钢材料本身无金属缺陷，不是腐蚀和裂纹产生的原因。

图6 人工断口的SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of artificial fracture

对断面的裂纹扩展区进行扫描电镜分析，结果见图7。由图7可见：裂纹扩展区凹凸不平，部分晶粒由于腐蚀作用时间长，晶粒边界形成泥纹龟裂状纹理，部分晶粒由于断面较新，晶面较为光滑平整，棱角分明，并存在沿晶界分布的树枝状裂纹及其二次裂纹。

图7 裂纹扩展区的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of fracture propagation region

断面晶粒和腐蚀产物的SEM形貌如图8所示。由图8可见：较新的断面呈冰糖状，晶粒大小相当，还可见沿晶界分布的初始裂纹，部分晶粒出现节理破碎；在扩展区晶界表面可见明显的点状深色腐蚀痕迹，晶面上存在腐蚀痕迹及微孔，在源区可见泥纹状和絮状腐蚀产物。

图8 断面晶粒与腐蚀产物的SEM形貌Fig. 8 SEM morphology of grain (a) and corrosion products (b) on the fracture surface

2 失效原因分析

理化检验分析结果表明：由于法兰基材碳含量高、硬脆性大，导致材料韧性降低，在焊接及补焊过程中，热影响区析出了大量网状碳化物，降低了材料耐晶间腐蚀的能力。另外，失效不锈钢管处于南海高温、高湿高盐雾环境中，空气中的盐雾附着在不锈钢表面并在阳光暴晒下浓缩，使耐蚀能力最薄弱的热影响区形成条带状的点蚀区域。由于奥氏体不锈钢的导热率低、线膨胀系数大，在焊接热循环的作用下，焊缝在凝固过程中易形成较大的焊接拉应力，且该焊缝由于缺陷进行了补焊，进一步加剧了残余应力的积累[15]。在焊接残余应力、装配应力和工作应力叠加效应下，裂纹源由点蚀逐步发展为应力腐蚀，应力腐蚀开裂裂纹由外向内发生迅速扩展，最终导致脆性延迟断裂。

3 结论与建议

液氢槽车不锈钢管道开裂的主要原因是：法兰基材碳化物含量过高，且焊缝返修使得热影响区重复受热，致使碳化物沿晶界大量析出，导致材料耐晶间腐蚀能力下降，在氯离子和应力作用下发生脆性延迟断裂。

应力腐蚀是金属材料在拉应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏过程，具有延迟破坏特征，往往事发突然，造成严重事故和后果，对设备安全运行有很大隐患。奥氏体不锈钢是否产生应力腐蚀，取决于材料、环境和拉应力三个因素。针对该滨海区域的海洋气候特点，对防范不锈钢发生应力腐蚀提出以下建议。

(1) 选择具有抗应力腐蚀性能的不锈钢材料。解决应力腐蚀问题，最切实有效的方法还是采用具有抗应力腐蚀性能的不锈钢。如采用高镍稳定型奥氏体不锈钢、双相不锈钢以及超纯铁素体不锈钢等。在应力腐蚀条件下用双相不锈钢取代304L、316L不锈钢是较好选择。

(2) 改进设计和制造工艺，减少残余应力，避免应力集中。在结构变化时平滑过渡，避免应力集中和缝隙的形成；在矫形工序后必须进行固溶处理，有效消除残余应力；焊接时要选用合适的焊接工艺和顺序，使热影响区温度均匀，残余应力小。

(3) 改善不锈钢表面特性。采用喷丸抛光处理，可使不锈钢表面光滑，不易沾染水分和固体颗粒，同时在表面薄层中产生压应力，减少对氯离子局部腐蚀的敏感性，进而降低应力腐蚀作用[16]。在安装和使用过程中，保护不锈钢表面钝化膜，还可采用电化学强制钝化的方法，提高不锈钢表面耐蚀性。

(4) 加强对重点部位的监测。对有表面涂层的罐体，重点排查涂层开裂、鼓包、剥落部位腐蚀情况。对无涂层的不锈钢管道，采用外观、渗透、磁粉、超声波、射线方法，重点对焊缝区域、缝隙区域、积水区域、应力集中部位进行腐蚀监测。

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