硝酸中不锈钢焊缝附近不同区域的电化学行为

,,,,(. 北京化工大学,北京 0009; . 吉林石化检测中心,吉林 30)

硝酸为强氧化性的介质，奥氏体不锈钢在硝酸介质中极易形成Cr2O3钝化膜[1]，铬含量是影响不锈钢耐硝酸腐蚀性能的主要因素[2]。304和304L不锈钢在硝酸生产中应用最为广泛。在焊接过程中，热影响区在经历敏化温度区间时，会在晶界析出碳化物，导致此区域的金属晶间贫铬[3-4]。当焊接的不锈钢管道在硝酸环境中运行一段时间后，管道内的焊缝表面经常会出现刀状腐蚀，即平行于融合线边界的直线形侵蚀区域。刀状腐蚀是304不锈钢管道焊缝在硝酸介质中的主要腐蚀失效形式，由此引起的管道泄漏是影响硝酸装置安全、稳定、长周期运行的主要制约因素。

极化曲线和电化学阻抗谱已广泛地应用于不锈钢腐蚀的研究[5-7]。本工作采用电化学方法(极化曲线和电化学阻抗谱)对不锈钢焊缝附近不同区域的电化学行为进行了研究，分析焊接对不锈钢耐硝酸腐蚀性能的影响，研究了不锈钢焊接接头在硝酸中的腐蚀机理，为硝酸工业用管道和设备的焊接与腐蚀防护提供指导。

1 试验

1.1 试样制备

在腐蚀失效的硝酸管道焊缝处截取待测试样，焊缝两侧分别为三通和直管管道，其材料均为304不锈钢。将该待测试样分为7个区域，并进行线切割，如图1所示。其中，区域1、区域2和区域3为直管管道部分，区域4为焊缝金属，区域5、区域6和区域7为三通部分。线切割下来的试样表面均用600号水砂纸打磨，背面焊接导线，然后将非工作面部分和导线用聚四氟乙烯绝缘物进行镶嵌，制成电极试样。电极试样的工作面依次经预磨机逐级打磨(至1 000号)，去离子水和丙酮分别清洗，冷风吹干后，保存在干燥器中备用。

图1 腐蚀失效不锈钢焊缝的宏观形貌Fig. 1Macro morphology of corroded stainless steel weld

1.2 试验方法

通过硫碳分析仪和电感耦合等离子体质谱仪对三通和直管的材料的化学成分进行分析。

电化学测试采用CS350型电化学工作站及其自带的Corrtest软件进行。测试电极采用三电极体系：辅助电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极(带多孔陶瓷的双盐桥)，工作电极为上述7个区域制备的电极试样。测试溶液为65%(体积分数)硝酸溶液，测试温度为40 ℃，采用恒温水浴槽控制。

首先，测腐蚀体系的开路电位，一般至少测试3 h，待开路电位稳定后进行电化学阻抗谱和极化曲线的测量。测电化学阻抗谱时，正弦激励信号幅值为10 mV，频率扫描范围为10 mHz～10 kHz，对数扫频，取50个点进行测量。采用Zview软件对阻抗谱数据进行拟合分析。采用动电位扫描法测试极化曲线，极化范围为-100～300 mV(相对开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s。

在光学显微镜下对极化曲线测试后304不锈钢试样的腐蚀形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 化学成分

由表1可见：现场所用304不锈钢直管母材的铬含量(质量分数)为16.37%，三通母材的铬含量为16.48%，都比GB/T 20878-2007《不锈钢及耐热钢 牌号及化学成分》规定的最低标准(18%)低；直管母材的碳含量符合标准值，三通母材的碳含量比标准值大0.03%；其他化学成分均符合国家标准的推荐值。

表1 焊缝附近不同区域的化学成分(质量分数)Tab. 1 The chemical composition of areas near the weld (mass) %

2.2 极化曲线

焊缝附近不同区域在硝酸溶液中的极化曲线如图2所示，对极化曲线进行拟合，结果见表2。由图2可见：除区域6外，其他各区域的极化曲线形状差别不大，都存在钝化区，但区域6的钝化区范围很小。由表2可知：区域6的自腐蚀电位最高,为1.003 V，其次是区域4和区域2的，其自腐蚀电位分别为0.963 3 V和0.961 6 V，其他区域的自腐蚀电位差别不大；区域6和区域2为出现刀状腐蚀的区域，其中区域6的腐蚀电流密度最大，其次是区域2的，区域6的腐蚀电流密度大约是区域2的2.36倍；区域4为焊缝区域，此处的腐蚀电流也较大。通过以上分析可知，自腐蚀电位越高，腐蚀电流密度越大，区域6、区域2和区域4的腐蚀速率明显大于其他区域的，其他区域的腐蚀电流密度差别不大。

图2 焊缝附近不同区域在硝酸溶液中的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of different areas near the weld in nitric acid solution

2.3 电化学阻抗谱

焊缝附近不同区域在硝酸溶液中的电化学阻抗谱如图3所示。由图3可见：除区域6外，其他区域的Nyquist图中均呈单一的容抗弧，表现为一个时间常数，Bode图中相位角在很宽的范围内接近-79°；区域6的Nyquist图中呈现两个容抗弧，在高频区有一个很小的圆弧，低频区为较大的圆弧，表现为两个时间常数，在bode图中相位角出现两个峰，高频区出现的峰值为-51.3°，低频区出现的峰值为-66°。

表2 焊缝附近不同区域的极化曲线的拟合结果Tab. 2 Fitted results of polarization curves for different areas near the weld

(a) Nyquist图

(b) Bode图图3 焊缝附近不同区域的电化学阻抗谱Fig. 3 EIS of different areas near the weld in nitric acid solution: (a) Nyquist plot; (b) Bode plot

图4(a)是未发生晶间腐蚀不锈钢的电化学阻抗谱的等效电路。当不锈钢发生晶间腐蚀之后，不锈钢与硝酸溶液接触的界面可以分为两部分:一是不锈钢的钝化表面;二是晶间腐蚀后不锈钢晶界与硝酸溶液的接触界面。用图4(b)所示的等效电路对发生晶间腐蚀区域(区域6)的电化学阻抗谱数据进行拟合[8]。其中：Rs表示溶液电阻，CPE1表示钝化膜表面电容特性的常相位角元件，Rc表示晶间腐蚀后在不锈钢晶界出现的腐蚀裂纹内溶液电阻，CPE2表示腐蚀裂纹与硝酸溶液接触界面电容特性的常相位角元件，Rp表示不锈钢表面的反应电阻。

(a) 未晶间腐蚀

(b) 晶间腐蚀图4 焊缝附近不同区域在硝酸溶液中电化学阻抗谱的等效电路Fig. 4 Equivalent circuits for EIS of different areas near the weld without (a) and with (b) intergranular corrosion

根据图4等效电路对不同区域的阻抗谱进行拟合，结果如表3所示。由表3可见：区域6的反应电阻最小，为27.775 kΩ·cm2；区域2的反应电阻为30.223 kΩ·cm2，区域4的反应电阻为36.605 kΩ·cm2；其他区域的反应电阻相差不多，大约为43 kΩ·cm2，其中区域7的反应电阻要略大于区域1的反应电阻。304不锈钢中导致敏化的碳化物的析出温度范围为600～850 ℃，这说明区域2和区域6在焊接过程中温度处于敏化区间，而靠近焊缝金属熔合区的区域3和区域5的反应电阻与母材极化电阻相差不大，这是因为高于敏化温度范围时，碳化物又溶解回固溶体，在靠近熔合线区域的不锈钢晶界无碳化物析出。敏化后不锈钢的表面反应电阻变小，耐蚀性下降。发生严重晶间腐蚀的区域6的阻抗在Nyquist图中呈现两个容抗弧，该区域的反应电阻明显小于其他区域的。晶间腐蚀会导致晶界之间腐蚀沟槽的产生和发展，从而影响不锈钢表面的钝化膜结构及完整性，使钝化膜对金属基体的保护作用明显下降。

2.4 微观腐蚀形貌

焊缝附近不同区域的微观腐蚀形貌如图5所示。区域6出现明显的晶间腐蚀，部分晶粒由于整个晶界都被侵蚀和溶解，导致与金属基体结合力减小，极端情况下晶粒从组织中脱落；图5(h)中反映的是晶间腐蚀在基体材料之间发展的过程，发生敏化后，晶界间的金属不断溶解，硝酸溶液沿着晶界不断向内部侵蚀，随着外部晶粒的不断脱落，晶间腐蚀不断向金属内部发展[9]。区域4的表面形貌与其他区域明显不同，该区域表面均匀分布着细小的条状麻点，这些麻点是针状的铁素体在硝酸中腐蚀溶解之后留下的孔洞。其他区域的表面形貌基本相同，没有明显的晶间腐蚀，表面存在金相砂纸打磨留下的规则的条纹。

表3 焊缝附近不同区域在硝酸中电化学阻抗谱的拟合结果Tab. 3 Fitted results of EIS for different areas near the weld in nitric acid solution

2.5 分析讨论

区域1，3，5和7的电化学阻抗谱基本相同，反应电阻相差不大，约为43 kΩ·cm2，CPE1的n值约为0.91。这说明这些区域的材料在硝酸中生成的钝化膜具有基本相同特性。由表1的化学成分分析可知，直管和三通母材中铬含量和镍含量基本相同。由此判断这两种元素的含量是影响不锈钢耐硝酸腐蚀性能的主要因素，在硝酸中非敏化状态下不锈钢表面钝化膜的性质主要受此两种元素影响。

区域6和区域2均属于发生刀状腐蚀的部位，相对于其他区域，这两个区域的腐蚀电流较大，反应电阻较小。这说明发生刀状腐蚀部位的材料由于受到敏化作用的影响，导致该区域材料的耐硝酸腐蚀性能明显降低。由图1可知，区域6的刀状腐蚀深度较区域2的深，区域2的反应电阻大于区域6的反应电阻。通过化学成分分析可知三通母材中的碳含量大于直管母材中的。碳含量越高，在焊接过程中经历敏化温度范围时，不锈钢晶界析出的碳化物越多，晶界铬含量越低，在硝酸中发生晶间腐蚀的倾向更大。由图5中的(f)和(h)可以看出，区域6发生了明显的晶间腐蚀，硝酸对晶界的侵蚀从金属表面沿晶界向内部发展，使晶界之间的结合力减小甚至丧失，最终导致晶粒脱落。晶间腐蚀会导致材料的强度显著下降，使管道在复杂应力载荷条件下容易失效。

区域4为焊缝金属的部分，由极化曲线拟合结果和阻抗谱拟合结果可知，该区域腐蚀电流密度和反应电阻的数值处于中间的位置，这说明焊缝金属的耐硝酸腐蚀性能小于母材和非敏化区域材料的，但大于敏化区材料的。焊缝区域的金相组织为奥氏体和针状铁素体，经过极化曲线测试后，在焊缝金属表面均匀分布着细小的条状麻点。这些条状麻点是针状铁素体在硝酸中腐蚀溶解之后留下的孔洞。

(a) 区域1(200×) (b) 区域2(200×) (c) 区域3(200×) (d) 区域4(200×)

(e) 区域5(200×) (f) 区域6(200×) (g) 区域7(200×) (h) 区域6(100×)图5 焊缝附近不同区域的微观腐蚀形貌Fig. 5 Micro morphology of different corroded areas near the weld

3 结论

(1) 区域6和区域2为发生刀口腐蚀的区域，为敏化区，其自腐蚀电位和腐蚀电流密度大于其他区域。区域4为焊缝金属，其腐蚀电流密度大于非敏化区的，小于敏化区的。

(2) 区域1，3，5，7未发生晶间腐蚀，在Nyquist图中均呈单一容抗弧，且各自的阻抗值差别不大。敏化后不锈钢表面的反应电阻变小，耐硝酸腐蚀性能下降。发生严重晶间腐蚀的区域6，其Nyquist图中呈现两个容抗弧，反应电阻明显小于其他区域的。晶间腐蚀导致晶界之间腐蚀沟槽的产生和发展，影响不锈钢材料的钝化膜结构和完整性，使钝化膜对金属基体的保护作用明显下降。

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