熔盐技术在新能源中的应用现状*

郑天新，梁精龙，李 慧，杨 宇，王 斌

（华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山063299）

熔融盐材料有较多优异的性能，如在高温条件下比较稳定、导电性能良好、具备溶解不同材料的能力等。熔盐的各种优越性质切合于当今新能源的发展趋势，因此越来越多的国内外学者将熔盐与新能源结合，充分发挥了熔盐的性能。熔盐技术在蓄热储能领域、电池领域及熔盐反应堆等领域的作用越来越受到科学工作者的重视。

1 熔盐技术在蓄热储能中的应用

目前热能蓄热储存分为3种方式，分别为潜热储存、显热储存和化学反应储存。其中，显热高温蓄热材料性能比较稳定、价格相对低廉，但装置体积相对较大；潜热高温蓄热材料存在价格高、高温腐蚀等问题，但具备蓄热密度较高、蓄热装置结构简单紧凑的特点，所以应用较为广泛。在众多的蓄热材料中，熔融盐是目前研究和应用较多的一种，既能作为潜热蓄热材料，又能作为显热材料应用于光热发电中，具有较多其他蓄热材料没有的特点，因此引起国内外学者的广泛研究。

1）熔盐储能技术在光热发电领域的应用。由于太阳能光热发电技术有着比传统发电独特的优势，因此其研究热度较高。在太阳能光热发电中运用较好的储能技术成为光热发电技术的关键，而应用于光热发电中的储能技术主要以潜热储存和显热储存为主［1］。作为太阳能光热发电的高温储热材料，应具备相变温度比循环最高温度高20～50℃，相变潜热高、密度大，密度、体积随相变的变化不大，导热率与液相比热维持在较高水平，且能满足长期稳定等特性［2-3］。高温熔盐在众多蓄热材料中以其独特的优势成为蓄热储能材料中最具发展潜力的材料。

作为太阳能光热发电中的一种蓄热储能材料，混合熔盐一般分为二元、三元、四元。目前新建的光热发电站大多采用质量比为6∶4的NaNO3和KNO3二元混合熔盐。该混合熔盐［4］在221℃开始融化，在600℃以下热稳定性较好，成本也较低。朱教群等［5］对三元硫酸盐进行了研究，用硫酸镁、硫酸钠和硫酸钾3种盐为原料制备了混合熔盐。该三元混合熔盐的熔点为668～670℃，比二元混合熔盐（硫酸钠-硫酸钾）的熔点降低约160℃；当硫酸镁质量分数为30%时，三元混合熔盐的相变潜热最大达到94.3 J/g，比热容最大达到 1.13 J/（g·℃），导热系数为0.41 W/（m·℃），经过50次循环其相变潜热降低约4.5%，而其熔点基本不变，具有良好的热稳定性。Fernández 等［6］研究了由硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠和硝酸钙组成的四元硝酸盐结构。此混合硝酸盐的使用温度为 132～553 ℃，比热容为 1.52 J/（g·℃），在温度高于170℃时其黏度与现在应用于太阳能光热发电中的熔盐几乎一致。孙李平等［7］研究表明，当氯化钠、氯化钾、氯化镁 3种盐的质量比为 1∶7∶2时，其蓄热成本最低、经济性最好。随着科技的发展，采用添加剂可使熔盐的熔点大大降低，而其热稳定性基本不变，因此硝酸盐复合材料的发展迅速［8］。在二元硝酸盐体系中添加石墨［9］，发现当石墨的质量分数为15%～20%时复合材料的导热率明显提高，是熔盐导热率的20倍左右，同时不影响其相变潜热和相变温度。通过加入硫酸改性膨胀石墨（ENG-TSA）［10］可以提高熔盐的导热率，但是将石墨添加到熔盐中其大规模工业应用还存在一定的问题。在长期的高温储热条件下，熔盐势必会对反应器及管路产生腐蚀，这就要求熔盐反应器及管路应具备更高的防腐性，所以反应器及管路的材料也成为限制蓄热发展的瓶颈。在将来，新能源光热发电势必会成为主流，因此寻求一种更好的熔盐混合物作为传热载体、要求更好的蓄热储能从而提高发电量、在满足经济性的同时减少相变的能源消耗将成为研究的焦点。

2）熔盐储能技术绿色供热。运用“煤改电”供热技术［11］，用电力取代传统燃煤锅炉来集中供暖，是一种用熔盐为显热蓄热材料的电加热供热技术。其主要是利用夜间城市用电低谷将低温罐中的熔盐以电加热的形式加热储存在高温罐中，白天利用高温熔盐加热空气或水，按照用户的要求进行供热，换热后的熔盐循环流入低温熔盐罐中，形成一套熔盐加热—升温—取热—降温完整的循环，这就将夜间低谷电能储存起来用于白天供热。由北京化工大学设计开发，全球第一个熔盐储能绿色供暖于2016年在河北省石家庄市正式运行。该工程采用［12］蓄热能力为16 h、总蓄热量为36 934 kW·h的熔盐蓄热系统。该技术提升了电网电能的使用率，实现了能源的优化利用，很有希望完全取代传统的燃煤供暖锅炉，既节约了能源，又减少了环境污染。

2 熔盐技术在新能源电池领域的应用

新能源电池作为未来最有发展前景的传统电池替代品，近年来一直成为学者研究的焦点。其中熔盐技术以其优异的特性应用在新能源电池领域中，其在新能源电池领域的应用主要有熔融盐作为电解质和熔盐法制备电极材料。

1）熔盐电解质在燃料电池中的应用。燃料电池是一种将氧化还原反应的化学能转化为电能的装置。燃料电池能量转化效率高、安装地点灵活、占地面积小、建设周期短，属于环境友好型发电［13］。用熔融体盐类作为电解质的燃料电池技术的研发在十多年前就已经开始了。目前熔融碳酸盐型电池和磷酸盐型电池应用最为广泛，但前者与后者相比具有明显的优势。熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）是由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔金属阳极、金属极板构成的燃料电池。电解质为熔融态碳酸盐（Na2CO3、Li2CO3、K2CO3）。

美国在MCFC领域一直处于领先水平，20世纪70年代就开始研发，21世纪开始大规模运行。美国蒙大拿州的一座250 kW熔融碳酸盐发电系统的发电效率接近60%。未来美国在MCFC领域将重点研发如何降低成本，使其更具市场竞争力。日本、韩国也在2014年实现了250 kW级MCFC发电系统的成功运行。意大利AFCo公司也完成了200 kW级MCFC发电系统。中国从事MCFC研究的单位主要有中科院、上海交通大学、北京科技大学、清华大学、华能集团等［14］。中科院大连化物所针对MCFC进行了研究，其研究了LiAlO2粉料制备方法、LiAlO2隔膜制备，对用烧结Ni为电极组装的单电池进行了测试。电池经过多次循环后性能不变，工作时电流密度为100mA/cm2时其电压为0.95V，燃料利用率为80%时其能量转化效率为61%。中国华能集团［15］采用带铸法制备电解质膜片，解决了大面积MCFC中电解质分布不均等问题；同时在电池组装前对电解质膜片进行预处理，将电解质膜片放在马弗炉中在260℃恒温处理5 h，在隔膜焙烧的温度区间内将其升温速度控制在0.5℃/min左右。测试结果表明，采用该方法制备的电解质膜片组装的MCFC单电池，使用纯氢燃料时电池性能良好。清华大学王诚等［16］通过固相反应法和溶胶-凝胶法合成了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85（LSGM）粉体，并与碳酸盐混合制备出新型的离子电导率高、性能稳定的复合电解质LSGM-碳酸盐。实验结果表明，以LSGM-碳酸盐复合物为电解质的电池表现出良好的性能输出，以碳酸盐质量分数为20%制备的复合物为电解质的电池性能最佳。上海交通大学燃料电池研究所成功研制并组装MCFC单体电池并成功发电［17］，到目前为止中国的千瓦级熔融碳酸盐燃料电池已成功运行［18］。但也存在诸多待解决的问题，例如：高温的熔盐电解质具有强腐蚀性，对电池材料的长期腐蚀影响电池的寿命；由于电池的性质造成电池边缘的密封难度较大，大多是在阳极区，容易遭受到严重的腐蚀。另外，电池系统中有循环，将阳极析出的重新输送到阴极，这就增加了系统结构的复杂性。

MCFC是未来绿色大型发电厂的一种首选模式。伴随着MCFC系统一些关键问题的解决，其优越性能正在越来越多地被人们所关注，其将成为未来最具发展前景的燃料电池之一。中国应该开发一套完整的燃料电池发电系统产业的方案，形成具备完整自主知识产权的体系，这样对于提升中国在国际市场上的竞争能力、促进一批基础学科和交叉学科的发展将具有深远的影响。

2）熔盐法制备锂离子电极。锂离子电池发展的瓶颈主要是受正极材料的限制，正极材料的容量往往决定了整个电池的容量。正极材料的合成方法主要有高温固相法［19］、溶胶-凝胶法［20］、共沉淀法、喷雾干燥法、熔盐法。熔盐法是由低熔点盐作为反应物或反应介质用来提供液态环境，这样离子扩散速度加快，反应物达到分子尺度的混合，使反应由固固反应变为固液或液液反应。与其他方法相比，该方法具有成本低廉、工艺简单、反应温度低、反应时间短等特点，合成的粉体粒径分布均匀、性能好。目前正在研究的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4［21］。 Liang 等［22］通过熔盐法，以 KCl为单一熔盐，与CoO以物质的量比为4∶1混合，制备了层状结构的LiCoO2，通过电镜观察和电化学性能测试表明其形貌规则、性能良好。Ha等［23］通过熔盐法，采用低熔点共熔混合物0.59LiNO3-0.41LiOH制备了层状结构的LiNi1-xTixO2电极，研究表明Ti盐的含量对颗粒的大小起着重要作用，在0≤x≤0.1范围内材料的颗粒均匀并具有优越的电化学性能。Wang等［24］利用低温熔融盐合成法制备了单晶层状锂锰氧化物纳米棒，并指出选择合适的体系能制备出不同形状的纳米材料。Ni等［25］以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，加入22%（质量分数）的蔗糖混合球磨，在450℃烧结5 h，再与KCl混合球磨，然后再烧结，最后制得纯净的LiFePO4颗粒。

近些年，熔盐法在制备锂电池电极材料方面有了很大进展。在高温熔盐法方面（较高温度下晶化），用单独的熔点在690℃的Li2CO3与NiO、MnCO3混合，在850℃煅烧5 h得到正极材料，经测试其在常温下的性能较好［26］。在低温熔盐法方面（低温条件下结晶），用低熔点的碱金属氧化物CsOH和KOH混合提供液态环境，在约200℃条件下合成LiCoO2正极材料，这种材料多次循环后仍具备大的放电比容量［27］。与高温熔盐法相比，低温熔盐法在节能方面有很大优势。虽然熔盐法制备燃料电池具有明显的优势，但是具备合适熔点和混合条件的熔盐很少，而外加低熔点盐很容易引入杂质降低材料的性能，另外在熔盐合成过程中很容易腐蚀容器。因此，熔盐法在制备电极材料时虽然有很大的优势，但还面临着诸多问题需要改善。

3 熔盐技术在核反应堆中的应用

核能是人类历史上一项伟大的发明，正确的核能利用对人们的生活有着巨大的帮助。人们对反应堆的研究从未停止过，目前的核反应堆一般为轻水反应堆。轻水反应堆虽然可以实现最终发电，但也存在待解决的问题［28］，如：燃料棒的频繁更换和储存问题、反应堆发生过热融毁现象等。与轻水反应堆相比熔盐反应堆的优势更为明显，其不是用固体的铀作为燃料，而是以液体为燃料，从而降低了堆芯熔毁的可能。熔盐堆可在接近大气压的条件下工作，并且熔盐的沸点非常高，其工作时很难产生蒸汽，从而避免了蒸汽爆炸［29］，因此其具有极高的安全性和经济性，而且还具有较高的换热效率［30］。同时由于燃料的直接热交换方式使其具备可以小型化的优势，从而具有为舰船和航空器提供动力的光明前景。熔盐反应堆以熔盐作为热载体和燃料的新一代核反应堆，以其独特的优势迅速发展起来。在2002年熔盐反应堆被确定为重点发展的第四代核反应堆［31］。

20世纪60～70年代，美国橡树岭国家实验室（ORNL）就对熔盐增殖堆（MSBR）进行研究［32-34］，但由于经费问题该项目最终终止。虽然ORNL对熔盐堆的研究有一定的经验积累，但也存在一定的问题等待解决。熔盐堆运行温度很高，且具有很高的放射性和腐蚀性，因此对容器材料的要求很高。这就出现了对耐腐蚀材料的研究，作为反应堆的结构材料，要求其必须具有超高的耐氟化物腐蚀性和足够好的力学性能以及抗高温氧化性能。纯Ni就具有良好的抗氟化物腐蚀性，但其高温强度太差，所以人们开始研究镍基高温合金。Inconel是一种含Cr的镍基合金，最初人们发现其性能明显优于非镍基合金而被用于核动力飞机计划中［35］，但其在长期运行中腐蚀严重。后来ORNL发现了一种含Mo的镍基合金Hastelloy-B（29%Mo，5%Fe，其余 Ni）［36］，其在 900 ℃左右的腐蚀率很小，比Inconel合金优越。但是这种材料Mo含量高达29%（质量分数）使其加工难度增大。同时，材料中没有Cr，使其抗高温氧化性能提高。为更好地解决这一问题，ORNL研究人员将Mo与Cr重新配比开发出新的合金 Hastelloy-N（17%Mo，7%Cr，5%Fe，其余 Ni）［37］。 虽然耐腐蚀材料的研制取得了成功，但是这种材料在中国很少研究，其特性还需要进一步考证，而且还存在需要解决的问题，如熔盐堆要求系统具有完全的密封性，在阀门的密封性上也存在待解决的问题［38］。Mo和Ni由于具有优越的抗氟化物腐蚀性能，目前已被应用于耐腐蚀涂层材料中［39］。另外，熔盐在线处理也存在需要解决的问题。

中国在熔盐反应堆领域起步较晚，2011年中科院提出钍基熔盐堆（TMSR）目标［40］：用 20 年左右的时间研发第四代核反应堆，所有技术具有全部的知识产权，培养出一支具备工业化能力的钍基熔盐堆核能系统科技队伍，开发一整套具有国际先进水平的完善体系。2014年中国科学院上海应用物理研究所戴志敏在报告中介绍了目前承担钍基熔盐堆发展计划，于2017年开始建设2 MW固态和液态熔盐反应堆，于2025年开始10 MW钍基熔盐反应堆项目的建设。目前中国各项工作都在按着计划进行，已经突破和解决了一些技术问题，但在抗腐蚀材料方面还需要进一步研究，未来在耐腐蚀合金领域、耐腐蚀涂层领域值得去研究，未来还有很长的路要走。

4 总结与展望

熔盐作为优良的传热蓄热储能材料，广泛应用于石油、化工等领域。熔盐作为热载体，具有传热稳定、熔点低且效率高、安全无毒、使用温度可控制等优点，特别适合大规模的蓄热储能和热传递，可替代导热油和蒸汽。随着新能源的广泛使用，熔盐也应用于光热发电、新能源电池和熔盐反应堆等新能源领域，不仅减少了环境污染，同时也减少了能源的消耗，未来肯定会在更多的领域应用。但在熔盐的应用上也面临着诸多问题，例如熔融盐由于具有较强的腐蚀性，就要求所用反应器材料必须具备抗高温、耐腐蚀、保温性能好等特点，目前材料问题还需要不断地探索和改进。另外更好的熔盐混合配比也是未来研究的重点。

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