电石法聚氯乙烯生产过程中汞平衡体系的初步查定

王小艳，王小昌，李国栋

(新疆天业(集团)有限公司，新疆 石河子 832000)

电石法聚氯乙烯是我国用汞量最大的行业，汞污染和汞资源匮乏一直是制约电石法聚氯乙烯可持续发展的瓶颈。新疆天业(集团)有限公司在绿色可持续发展的道路上一直秉持着不断创新、持续发展的理念，以“源头减排、过程防控、末端治理与回收”为主体思路，查定整个反应体系中汞的分布与含量，通过过程控制减少流失、运用最适合的材料及工艺、逐个环节捕集收集、分类回收再利用，最终实现汞的闭路循环使用。

近年来，新疆天业(集团)有限公司开展了汞平衡的详细查定，确定更为准确的分析检测方法，明确汞流向，通过汞平衡的大数据进一步完善汞污染防治技术体系，不断提升在聚氯乙烯行业汞减排领域的竞争力和引领力。

1 确定汞平衡数据取样采集点

1.1 含汞废物的来源

氯乙烯是由乙炔和氯化氢在氯化汞触媒的作用下合成的。氯化汞触媒是电石法聚氯乙烯生产工艺中汞的源头，由于氯化汞易挥发，在其使用过程中，随着合成反应、副反应的发生，产生了含汞废酸、废水以及含汞的活性炭、污泥等。含汞废物来源如图1所示。

图1 电石法聚氯乙烯含汞废物来源Fig.1 Sources of wastes containing mercury in production of PVC via calcium carbide route

1.2 含汞废物及采样点

新疆天业(集团)有限公司把含汞废物分为液相与固相，根据历年来汞平衡体系构建及查定的数据设定了此次主要监测及采样分析点[1-2]。

(1)含汞固体废物取样点。

①合成气的转化器装填自上而下一般为：上封头炭(除去合成气中水分、杂质及灰分等)、氯化汞触媒、下封头炭(捕集反应过程中气相夹带的汞)等固体含汞物质。②高效脱汞器中装填的活性炭样品。③经过中和絮凝沉淀压滤后的汞泥。

(2)含汞液体废物取样点。

组合塔下酸、含汞废水处理前、高效除汞装置除汞后等。

2 汞含量的分析检测

汞含量的检测方法较多，主要有碘量法、EDTA络合滴定法、双硫腙比色法和目前较为常用的原子荧光光度法、灼烧法、铜试剂法等。

原子荧光光度法是测定微量汞的良好方法。在实验室中，新疆天业(集团)有限公司利用标准曲线法、CEM微波消解仪(或采用王水煮沸消解)、原子荧光光度计对固体和溶液中的汞含量进行测定。

灼烧法是测定常量汞的最普遍方法。通过高温灼烧将固体废弃物中各种形态的无机汞蒸出，用硝酸、高锰酸钾溶液将蒸出的汞吸附捕集下来，过量的高锰酸钾用硫酸亚铁铵还原，以硝酸铁作指示剂，用硫氰酸钾标准液滴定至溶液呈橙黄色为终点，经计算得出该固体汞含量。

铜试剂法也是国家标准中测定常量汞的方法之一。用逆王水对固体废弃物进行蒸煮消解，加入酒石酸掩蔽其他离子干扰，用氨水调节pH值，加入指示剂，加入四氯化碳显色层，用铜试剂滴定至显色层有明显黄色为终点，经计算得出固体中的汞含量。

灼烧法和铜试剂法是测定废触媒、含汞活性炭等固体废弃物中汞含量的常用方法。

3 目标厂初步查定数据

新疆天业(集团)有限公司对目标厂各个取样点的样品进行汞含量测定及核算，得出初步查定数据(如图2所示)。

图2目标厂汞平衡初步查定数据图
Fig.2Preliminaryinvestigationdataofmercurybalanceinatargetfactory

3.1 数据分析

本次初步探查为任意选定目标厂，因此上述汞平衡数据仅代表该厂汞平衡体系。从图2中可以看出：97.58%的汞存在于废汞触媒、封头炭、脱汞器炭中，在后续流程中，通过盐酸零解吸、含汞废水处理等技术，基本能将2.375%的汞捕集下来，即在该厂氯乙烯用汞的整个系统中，有接近99.955%的汞能被捕集下来进入回收系统中。

3.2 影响汞平衡数值的因素探讨

由于影响汞平衡体系数值的因素较多，故该平衡体系中各数值会有所波动。影响汞平衡体系数值的因素如下。

(1)取样准确性。分析检测数据的准确性首要取决于样品的代表性，因此取样的过程也很关键，生产现场固体取样应做到多点多层次四分法取样，液体取样应做到充分置换和均匀性取样。

(2)分析检测方法。汞含量的分析检测方法较多，但测定常量汞、不同价态汞含量的快速简便方法仍须研究与开发。由于低固汞触媒为复配型触媒，在铜试剂法测汞过程中，复配物质会出现干扰终点现象，因此焙烧法仍然是测定常量汞的主要方法，原子荧光或冷原子吸收光谱法都是测定液相微量汞的主要方法。但在此过程中不可避免地存在仪器及操作误差，从而影响测定数值。

(3)触媒使用。在低固汞触媒的普及使用过程中，由于过程控制、生产负荷等外部和内部因素的制约，触媒的使用寿命参差不齐，使得废触媒中汞含量数值波动较大，从而影响整个平衡体系的汞含量分布。对于低固汞触媒的使用应该严格控制活化及起活温度、流量，避免因局部过热而造成氯化汞的挥发流失。

(4)汞回收捕集装置。高效脱汞器是否装填优质吸附材料、是否定期更换，盐酸零解吸及含汞废水处理装置是否正常高效运行，需要时时监控、及时更换、再生，这样才能保证整个系统后续过程中汞的捕集，从而达到汞资源的捕集与回收，也能使汞平衡体系数值稳定。脱汞器中吸附材料达到饱和后则须及时更换，而不是只有检维修时、使用时间达到时才能更换。含汞废水处理装置亦是如此，不能待吸附材料过饱和后再再生，以免期间汞流失。

(5)思想意识与管理。汞平衡体系的构建需要多层次不同岗位多人的长期相互配合与支持，才能得到有效、关键的数值。

4 结语及展望

电石法聚氯乙烯汞平衡体系的查定工作是将理论计算、汞减排技术应用优化与实际监测数据相结合的过程。目前，新疆天业(集团)有限公司仍在持续开展汞减排技术应用优化和汞平衡的查定工作，通过触媒配方与使用工艺优化相结合的方法大大降低了使用过程中汞的流失；筛选处理后的优质活性炭装填至转化器上封头与下封头，在有效除杂的同时可高效捕集流失的汞；高效脱汞器中装填材料的优化与改良能更有效地提高捕集率；液相除汞通过传统方法与先进材料设备相结合的方法，即沉降法+膜过滤+高效除汞再生装置等优化改良的方法，尽最大可能地捕集汞。为使各类捕集的汞能高效循环再利用，新疆天业(集团)有限公司在贵州建成含汞固体废物回收装置，致力开发含汞废弃物新技术，使汞资源得到最大限度的回收及再利用。新疆天业(集团)有限公司也将在不久的将来，构建完善、详尽的汞平衡体系。