含汞气田污水脱汞新技术

匡春燕 蒋洪 乔在朋

（西南石油大学）

含汞气田污水脱汞新技术

匡春燕 蒋洪 乔在朋

（西南石油大学）

国内气田含汞污水处理主要采用硫化物沉淀法，辅以水处理絮凝剂增加沉淀效果。国外研究了一些含汞污水脱汞新工艺：沉淀—絮凝法、活性炭吸附法、离子交换法等，组合使用效果更佳，可脱除单质汞、离子汞和有机汞，脱汞深度可达1.0×10－9mg／L级。借鉴国外含汞气田污水处理工艺，研究经济高效的脱汞工艺，减少汞污染，对我国含汞气田的合理开发具有重要的现实意义。

含汞污水；气田；脱汞工艺；新型吸附剂

0 引 言

随着高含汞气田的生产和开发，含汞气田水可能破坏生态环境、影响正常生产和危害操作人员健康。我国气田含汞污水排放须遵循GB8978—1996《污水综合排放标准》的规定：含汞气田排放水中不得检出烷基汞，总汞含量不高于0.05mg／L；含油量不高于5mg／L［1］。

1 气田含汞污水的危害

2008年美国S.MarkWilhelm等［2］根据液体和气体中汞浓度的不同，在含汞废物的风险管理标准中将其危害性划分为以下三类：

低危 液体汞含量低于5μg／L（气体汞含量低于5μg／m3）；

中危 液体汞含量5～100μg／L（气体汞含量5～50μg／m3）；

高危 液体汞含量高于100μg／L（气体汞含量高于50μg／m3）。

汞及其化合物具有高毒性和腐蚀性，同时汞具有挥发及迁移性：含汞气田水中的汞能在常温常压下挥发到空气中，进入空气的汞一部分能在排放源附近的局部地区或区域范围内随降尘、降水沉降到地面和海洋，一部分随着大气环流在全球范围内流动，导致环境污染。含汞气田水中的汞以Hg2＋、CH3Hg＋、CH3Hg（OH）、CH3HgCl、C6H5Hg＋等离子形态为主要存在形态，易进入食物链，并在环境或动植物体内富集，从而危害人类的身体健康和生命安全。世界八大公害事件之一的日本水俣病事件就是由甲基汞污染食物链引起的，2万多人受到危害，病人神经衰弱、痴呆和视力下降，小脑、大脑受损严重。人体血液中甲基汞的含量超过0.2mg／kg就会出现中毒症状。

2 含汞污水脱汞新工艺

目前，国内气田含汞污水脱汞工艺技术的研究还处于起步阶段，使用最多的脱汞工艺是硫化物沉淀法，辅以絮凝剂增加沉淀物的脱除效果。各种脱汞方法的特点见表1。

表1 含汞污水脱汞新工艺机理及特点

2.1 沉淀—絮凝脱汞工艺

沉淀—絮凝工艺可以去除含汞气田污水中的油类和含汞悬浮物。最常用的沉淀方法是硫化物沉淀法。初始汞含量超过10mg／L的污水，经硫化物沉淀后脱汞率可以达到99.9%。若通过精处理，如过滤等，污水中最低汞浓度可以低至10～100μg／L［3］。吴秀英［4］采用硫化钠处理青岛电池厂的含汞废水，汞浓度可从25mg／L降至0.006～0.05mg／L。

用化学沉淀法易于快速去除大量的汞离子，当初始汞浓度较高时，可以去除99.9%的汞离子，但Na2S的使用量不易控制，过量时会形成可溶性汞硫络合物；Na2S过量程度监测较困难。由于受沉淀剂和环境条件的影响，出水浓度往往达不到排放要求，因此此法仅适用于含汞量高的污水的初级处理。

絮凝法处理污水具有简便、高效、投资少等优点。用于污水处理的絮凝剂主要包括无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和复合絮凝剂。

近十年来，国内外在对污水处理絮凝剂的研制与应用方面发展迅速，取得了较好的成绩，絮凝剂的研究和发展方向逐渐由无机向有机化、低分子向高分子化、单一型向复合型、合成型向天然微生物型转化。目前国内用于污水处理的主要有聚合氯化铝、氯化铁及聚丙烯酰胺等。国外开发了一些复合型混凝剂或无机高分子混凝剂，既起凝聚作用，又可起絮凝作用。美国CETCO公司的Crudesorb处理技术主要针对油气田含汞污水的处理，研发的RM-10絮凝剂性价比高，应用广泛，只需一步即可去除废水中的乳化油、有机物、重金属离子、悬浮固体等污染物。美国纳尔科（NALCO）公司研发的NALMET—1689金属离子处理剂可以捕集废水中的汞离子，脱汞的加剂量一般为5～6mg／L，处理后污水中的汞含量可降至约1×10－9mg／L。

2.2 吸附法脱汞

吸附法可以用于脱除污水中的单质汞、无机汞和有机汞，适用于处理浓度低而排放量大的含汞废水，常用于含汞污水的深度处理。

目前使用最多的水处理吸附剂为活性炭。活性炭是通过活性炭上负载的功能基团对单质汞、有机汞、含汞悬浮物进行吸附。国产的活性炭脱汞率一般在10%左右。日本某生产蒽醌染料工厂曾采用活性炭吸附生产废水中的汞，原水含汞量为50～60mg／L，先加入石灰水搅拌、沉淀反应，在沉降槽中分离成沉淀和清液，通过石灰沉淀法可以去除96%的汞，清液中的含汞量降至1～3mg／L，再将清液送入粒状活性炭槽，吸附后废水中含汞量可以降至0.1～0.01mg／L，废水最后流入废水处理场，再稀释10～20倍后放掉。Huang等［5］用粉末活性炭探讨对Hg2＋的吸附，得出在pH值为4～5时，可有效吸附初始浓度为0.2×10－3mol／L的Hg2＋99%以上。

目前国外研发了一些新型脱汞吸附剂，例如MERSORBLW活性炭和Thiol-SAMMS吸附剂，用于处理污水中的汞效果很好。

2.2.1 MERSORBLW活性炭

美国UNCONInternationalInc公司生产的MERSORBLW活性炭为用单质硫以专门的方法浸泡过的活性炭小球，抗高压，耐湿、耐干，比表面积达1000m2／g，脱汞率高达20%，常用于处理工业生产含汞污水和含汞地下水，可以将1000×10－9mg／L的含汞污水降低至1×10－9mg／L。

美国缅因州HoltraChem氯碱厂排放的污水曾超过EPA规定的汞浓度限制范围。采用MERSORBLW活性炭脱除污水中的汞：污水先经硫化物预处理、调节pH值和0.5μm粒子滤波器，再进入MERSORBLW汞吸附床床层脱汞，出水汞浓度降到低于0.05×10－9mg／L，达到了EPA的排放标准。工艺条件见表2。

表2 HoltraChem氯碱厂含汞污水处理工艺条件

2.2.2 Thiol-SAMMS吸附剂

美国亚太西北国家实验室（PNNL）成功研发的一种带有硫醇基团的Thiol-SAMMS吸附剂，其脱汞对象主要为油气田生产水和凝析油，Thiol-SAMMS的脱汞效果显著，可以脱除单质汞、离子汞、有机汞、含汞的悬浮颗粒，脱汞率高达99%。

Thiol-SAMMS吸附剂处理气田含汞污水具有金属容量高，选择性强，反应迅速，无二次污染等优点。吸附密度的测量结果显示，SAMMS吸附剂可以吸附KI或硫酸盐溶液中汞的强络合物（如HgI42－），吸附量达26～270mg／g。在美国橡树岭国家实验室进行了一项实验：使用Thiol-SAMMS吸附剂处理汞含量高达50mg／L的废物流，处理后汞含量降至低于0.2mg／L。

使用Thiol-SAMMS吸附剂从气田水中脱汞一般方案有：①安装一套单独的使用Thiol-SAMMS的塔系统；②在现有吸附塔中混入Thiol-SAMMS；③在含汞污水源头使用Thiol-SAMMS的小型撬装系统。

2.3 离子交换脱汞工艺

近年来，随着离子交换技术的不断发展，离子交换树脂在废水处理领域的应用不断扩大，越来越显示出其优越性。离子交换树脂法出水汞含量可低于5 μg／L，常用于含汞污水的深度处理。处理含汞污水常用的离子交换材料主要有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂、离子交换纤维和腐殖酸离子交换树脂等。

离子交换法常用于处理氯碱工业产生的含汞污水。一些处理数据表明，污水先经初步处理再用离子交换法进行二级处理所得到的离子交换效果最佳。有关数据见表3［6］。

表3 不同离子交换树脂处理含汞污水结果

在国外离子交换处理工艺中，使用大孔径、弱酸性的聚苯乙烯-二乙烯苯阳离子树脂处理含汞废水：污水先通过2μm的预过滤器，然后进入离子交换装置脱除汞，处理后污水汞浓度从0.2～70mg／L降为1～5μg／L。

3 脱汞新技术的应用

目前，气田含汞污水脱汞新技术主要有沉淀—絮凝法、活性炭吸附法、离子交换法等。其中絮凝法和其它工艺组合使用在处理含汞气田水应用较多。在实际工程应用中，需根据气田水的水质以及汞的存在形态，在常规气田水处理工艺基础上，选择一种或多种脱汞工艺，实现含汞气田水脱汞。

泰国湾Arthit气田北部的污水处理采用旋流-絮凝-气浮处理工艺，该工艺能够去除气田水中多数含汞悬浮物和含汞油类。Arthit气田水汞含量为63～7219μg／L，砷含量2000～4000μg／L，气田水处理量1383.3m3／d。经此工艺处理后排放水中汞含量低于5μg／L，砷含量低于250μg／L［7］。

国外许多地方都采用了沉淀—絮凝脱汞工艺处理含汞废水。在加拿大不列颠哥伦比亚省的斯夸米什汞治理工程中，使用絮凝法处理9462.5m3的汞污染的地下水，添加氯化铁后，地下水中的汞浓度从15μg／L降低到1μg／L。

泰国国家石油管理局勘探生产公司（PTTEP）采用絮凝吸附法处理含汞含油污水，处理后的污水可以直接排入海水中，该方法能够使处理后的排放水中油和汞的含量达到泰国政府极为严格的排放标准：含汞量小于5μg／L，含油量小于5mg／L。可见，絮凝吸附工艺处理含汞含油污水安全可靠、效果显著。截至2002年，已经成功地处理了4200m3污水，并且将含汞固体废料安全运至后勤基地再进行处置［8］。

4 结束语

气田污水中的汞会破坏生态环境、影响正常生产，危害操作人员健康。当汞含量超过规定限值时，必须选择合适的脱汞工艺将其脱除。

［1］ GB8978—1996污水综合排放标准［S］.

［2］ Mark Wilhelm S，Ahmad Afdzal Md Isa，Shaharuddin Safri．Mercury in SE Asia Produced Fluids—Holistic Approach to Managing Offshore Impacts［C］．International Petroleum Technology Conference，2008．

［3］ 刘支强，康钦利，侯志成，等.含汞气田水硫化物的沉淀脱汞［J］.油气田地面工程，2012，31（4）：41-42.

［4］ 吴秀英，吴农忠，赵宏远，等.硫化钠处理含汞废水［J］.中国环境科学，1995，15（2）：128-130.

［5］ Huang C P，Blank D W．The Removal of Mercury（II）from Dilute Aqueous Solution by Activated Carbon［J］．Water．Res．，2008，18（2）：37-46．

［6］ Kotori P．Suitable Cleaning Technologies for Mercury Removal from Industrial Waste Waters［J］．Journal of Environmental Protection and Ecology，2003，4（2）：456-460．

［7］ Mercury Arsenic．Removal from Arthit Produced Water Process Description［R］．Tomball：Mercury Technology Services，2007．

［8］ Teerapon Soponkanabhorn，Anthony John，Keeling Bongkot．Floating Storage and Off Loading Facility Mercury Contaminated Wastewater Treatment and Disposal［C］．SPE 73958，2002．

（编辑 李娟）

j.issn.1005-3158.2015.02.008

1005-3158（2015）02-0024-03

2014-07-14）

匡春燕，西南石油大学2012级在读硕士研究生，研究方向：油气集输工艺理论与技术。通信地址：四川省成都市新都区新都大道八号西南石油大学石油与天然气工程学院，610500