基于电子鼻技术对中药渣掺伪调味料的快速检测

刘亚雄，刘丛丛，庄玥，罗卓雅

(广东省药品检验所，广州 510180)

中药渣是指在药材生产、饮片加工、中药提取物制备等过程中未被开发利用的生物组织器官，我国中药渣产生量巨大，且呈逐年升高的趋势。国家明文禁止中药渣以掺伪等形式再次流入中药市场，为防止此类犯罪，可通过多种现代化中药质量控制手段进行检测，包括色谱指纹图谱[1-7]、光谱指纹图谱[8-15]、DNA指纹图谱[16]、气味指纹图谱[17]、化学模式识别[18]。但2017年1月中央电视台曝光的天津市独流镇调味料制假售假窝点案表明利用药食两用中药渣掺伪调味料是中药渣违法使用的新方向。因此有必要建立有效的中药渣掺伪调味料的检测方法，为打击该类犯罪提供有力技术支撑。

电子鼻利用气体传感器阵列的响应曲线来识别气味，它可获得样品中挥发成分的整体信息，即“指纹”数据，从而对样品来源进行判断。本研究以八角、花椒、肉桂3种药食两用中药材为代表，利用电子鼻对其药渣掺伪调味料进行整体检测，利用线性判别式(LDA)与多层感知器(MLP)建立判别模型，实现对药食两用中药渣掺伪调味料的鉴别，为餐饮、食品行业调味料掺伪检测提供方法依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

八角、花椒、小茴香、肉桂、丁香、砂仁、高良姜、木香、肉豆蔻、草豆蔻、陈皮、山柰、干姜均为市购，并各自打粉后用于样品的制备。

1.2 实验设备

PEN3电子鼻(带Win Muster智能识别软件系统) 德国Airsense公司；SPSS modeler 18.0软件 The SPSS Inc. Chicago，USA。

1.3 实验原理及方法

1.3.1 实验原理

样品经过电子鼻检测后，用系统自带Win Muster软件及SPSS Modeler 18.0软件建立调味料数据模型，用模型对样品进行区分，从而确定电子鼻对中药渣掺伪调味料的鉴别能力。

1.3.2 十三香调味料及中药渣不同比例掺伪十三香调味料的制备

1.3.2.1 十三香调味料制备

八角350 g，花椒、小茴香各100 g，肉桂90 g，丁香、砂仁各80 g，高良姜50 g，木香、肉豆蔻各40 g，草豆蔻、陈皮、山柰各20 g，干姜10 g，打粉再充分混匀。

1.3.2.2 中药渣的制备

八角、花椒、肉桂分别在100 ℃水中煮1 h，80 ℃烘干，打粉。

1.3.2.3 中药渣不同比例掺伪十三香调味料制备

八角渣、花椒渣、肉桂渣的掺伪比例为各自配比的0%，10%，30%，50%，70%，90%共6个浓度添加水平；当中药渣添加比例为0%时，为纯的调味料，见表1。

每个制备好的样品称取10 g，装在离心管内密封备用。

表1 掺伪不同比例中药渣的调味料的制备Table 1 Preparation of seasonings adulterated by traditional Chinese medicine residues %

1.3.3 气体采集方法

每次测量前，传感器都利用零空气进行清洗和标准化，清洗时间120 s，保证电子鼻测量数据的稳定性和精确度。电子鼻采用动态顶空法采集气体，即在吸入检测气体的同时，样品上部的气体是连续流动的，由流动气体将样品的挥发成分不断吹扫出来，由微型真空泵将待检气体吸入检测室，气体进样速率400 mL/min，检测每个样品采集时间为300 s，每个样品重复测定30次。

1.3.4 信号检测方法

PEN3电子鼻系统是由1个进样系统、1个包含10个金属氧化物传感器的探测系统和1个用于数据记录和分析的模式识别软件组成。每个传感器通常对不同的挥发性物质敏感，包含W1C(芳香苯类)、W5S(氨氧化物)、W3C(氨类)、W6S(氢气)、W5C(烷烃)、W1S(甲烷)、W1W(硫化氢)、W2S(乙醇)、W2W(硫化氢类)和W3S(芳香烷烃)10个金属氧化物传感器阵列。传感器的响应信号即为传感器接触到样品挥发性物质后的电导率G与传感器在经过标准活性炭过滤气体后的电导率G0的比值。记录10个不同选择性的传感器G/G0比值，作为进一步统计分析的数据。

1.3.5 数据分析方法

1.3.5.1 LDA法

LDA是一种常用的分类方法，为降维处理，输入带标签的数据后，经投影处理形成按类别分类的效果，即相同类别的点更加接近，从而达到组间距离最远，组内距离最近的目的。它能够保证投影后模式样本在新的空间中有最小的类内距离和最大的类间距离，即模式在该空间中有最佳的可分离性。

1.3.5.2 MLP法

MLP即多层感知器网络，是人工神经网络常见的算法之一。MLP属于多层前向神经网络，能解决非线性不可分问题，包括输入层、隐含层和输出层，其中隐含层可以为一层或多层，MLP是非常好的二分类在线算法，优点是不需要对种类样品的统计性质做任何假设，属于确定性方法。

2 结果与讨论

2.1 电子鼻对不同样品的响应

不同调味料的电子鼻响应信号见图1。

图1 电子鼻传感器对不同样品的传感响应曲线。Fig.1 Sensory response curves of electronic nose sensor to different samples

注：A为八角与八角渣；B为花椒与花渣；C为肉桂与肉桂渣；D为十三香。

由图1可知，各中药及其药渣的响应值差异较大，药渣由于有效成分被提取，其电子鼻响应值相应降低，其中花椒及其药渣响应差异最大，肉桂及其药渣响应差异次之，八角及其药渣响应差异再次之。因此可以推断，纯调味料与药渣掺伪调味料之间电子鼻信号存在差异。

2.2 LDA分析

图2 调味料中药渣掺伪的LDA分析。Fig.2 LDA plot of seasonings adulterated by traditional Chinese medicine residues

注：A为八角渣；B为花椒渣；C为肉桂渣。

图2中A表明，LDA分析判别式1与判别式2的贡献率分别为66.62%和22.13%，累计贡献率达到88.75%。纯调味料与各比例八角渣的掺伪数据分布相距较远，能明显区分。比例为50%与70%的掺伪相互有部分重叠区域，比例为70%与90%的掺伪相互有部分重叠区域。

图2中B表明，LDA分析判别式1与判别式2的贡献率分别为90.28%和7.73%，累计贡献率达到98.01%。纯调味料与各比例花椒渣的掺伪数据分布相距较远，能明显区分。比例为50%的掺伪分别与70%及90%的掺伪相互有部分重叠区域。

图2中C表明， LDA分析判别式1与判别式2的贡献率分别为69.56%和16.90%，累计贡献率达到86.46%。除比例为10%的肉桂渣掺伪外，纯调味料与其他各比例肉桂渣的掺伪数据分布相距较远，能明显区分。各掺伪相互之间无重叠区域。

2.3 MLP分析

LDA方法能够对已知检测样品进行分类，但是对于未知样品的预测却无能为力。为了进一步验证电子鼻系统对于调味料中掺伪中药渣的检测能力，实现对未知样品更加精确的预测，本研究采用MLP对电子鼻响应数据进行分析，以期得到最佳的检测模型。

本研究制备的18种不同比例中药渣掺伪调味料，每种调味料重复测试30次，共得到480组数据。按照随机抽样的原则，从每种调味料重复测试30次的数据中随机抽取70%的样品数据(共336组)作为训练集，用于对神经网络的训练；30%的样品数据(共144组)作为测试集，用于对神经网络的仿真测试。利用SPSS Modeler 18.0构建标准多层感知器，基于全部传感器输入层为10，自动计算隐藏层为10。该网络的准确率见表2。

表2 MLP判别结果Table 2 Identification results of MLP

由表2可知，训练集的分组正确率为100%，预测集的分组正确率为98.6%。

3 结论

PEN3型便携式电子鼻系统能快速、有效识别掺伪有不同比例八角渣、花椒渣、肉桂渣的十三香调味料，LDA与MLP判别模型均能较好地区分各样品。采用LDA分析，达到86%以上的区分；采用MLP分析，训练集可达到100%以上的判别，预测集可达到98.6%的判别。相较于LDA方法，MLP方法更加有效、区分效果更好，并可对未知样品进行预测。该技术可为打击调味料中药渣掺伪犯罪行为提供有力的技术支撑。

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