电感耦合等离子体质谱法测定芝麻酱中多种重金属残留

郭礼强，王亮亮，张立，崔晓娜，张金玲，许燕

(1.潍坊出入境检验检疫局，山东 潍坊 261041；2.潍坊市产品质量检验所，山东 潍坊 261013；3.山东畜牧兽医职业学院，山东 潍坊 261061)

目前，重金属的检测方法主要有原子吸收光谱法[4]、原子荧光光谱法[5]和电感耦合等离子体质谱法[6-10]。原子吸收光谱法和原子荧光光谱法操作繁琐，一般只用于检测的辅助手段，特异性和灵敏度较差。ICP-MS法检测分析速度快、通量高、灵敏度好、检测范围宽等，可对多种金属元素同时测定。本论文选取易污染芝麻酱的多种重金属为研究对象，结合前处理净化技术，建立了9种重金属的ICP-MS检测方法。该方法灵敏度高、简便，有很强的可操作性强，可实现多种重金属的同时定性定量分析，对食品企业及政府相关执法部门提供了技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7700X电感耦合等离子体质谱仪 美国Agilent公司；MARS Xpress微波消解仪 美国CEM公司；Milli-Q纯水机 美国Millipore公司；高速组织捣碎机；电子天平 瑞士梅特勒公司；移液器(1～5 mL) 德国Eppendorf公司；过氧化氢(30%) 北京化学试剂研究所；硝酸(优级纯) CNW 公司；实验用水为超纯水。

1.2 标准溶液

混合标准储备溶液(铅、砷、铬、镍、镉、铜、锡、锌)：10.0 mg/L，购于美国Agilent公司；汞标准储备溶液：1000.0 mg/L， 购于中国计量科学研究院；锡标准储备溶液：100.0 mg/L， 购于中国计量科学研究院。

调谐液：10 ng/mL Li，Y，Ce，Tl，Co，购于美国Agilent公司；

内标液：1.0 mg/L Li，Sc，Ge，Y，In，Tb，Bi，购于美国Agilent公司；

分别移取适量标准品混合标准工作液，用5%硝酸逐级稀释至适合梯度(现用现配)。

1.3 质谱条件

1.3.1 参数设定

温度设定程序见表1。

表1 温度设定程序Table 1 Temperature setting program

1.3.2 质谱仪工作条件

庄大善人听有“血光之灾”，额上的汗就冒了出来。他是想到了当汉奸的胞弟庄槐。日本人在中国奸淫烧杀，无恶不作，人人得而诛之。胞弟竟助纣为虐，触犯众怒，必然身处险境。风传新四军深入敌后除恶锄奸，莫非胞弟会给庄氏一族招来杀身之祸？

雾化器：石英同心雾化器；雾化室：石英双通道，Piltier半导体控温于(2±0.1) ℃。

炬管：石英一体化，2.5 mm中心通道；采样锥材料：Ni；功率：1550 W；采样深度：8 mm。

载气流速：1.07 L/min；在线内标：Li，Sc，Ge，Y，In，Tb，Bi为1.0 mg/L多元素混合内标。

1.3.3 调谐

仪器调谐液：1.0 ng/mL的7Li，89Y，140Ce205Tl；灵敏度：7Li>3000，89Y>8000，140Ce>4000；氧化物：CeO/Ce<1%；双电荷：Ce2+/Ce+<3%。

1.4 样品处理

称取0.20～0.50 g芝麻酱样品于微波消解高压罐中，用移液器依次加入5 mL硝酸和3 mL过氧化氢，旋紧消解罐上盖，静置30 min，将消解罐插入保护套中微波消解2 h，移至通风橱中降至室温，用水定重至50 g，供ICP-MS测定。

1.5 数据处理

将内标溶液导入内标管，将混合标准液系列、试样及试剂空白液分别导入等离子体质谱进样管进行测定。要求采集3次数据，取平均值，相对误差小于10%，以元素标准溶液含量与对应离子强度，绘制标准曲线，计算直线回归方程，样品溶液中目标化合物响应值均应在仪器测定线性范围内。

2 结果与讨论

2.1 同位素的选择

在ICP-MS分析中，通过采用碰撞池的He模式和选择适合的同位素来降低多原子离子的干扰，通过选用内标法用于评估样品基体效应和信号漂移。本论文根据各待测目标分析物的质量数、相对丰度及同位素所产生的干扰情况，选择待测元素的同位素，以在线加入混合内标元素Ge，In，Bi进行改善各待测元素的准确性和稳定性。以Ge为内标对Cr，Ni，Cu，Zn和As等元素进行校对；以In为内标对Cd，Sn等元素进行校对；以Bi为内标对Pb和Hg等元素进行校对。

2.2 灵敏度的优化

芝麻酱样品含有大量的蛋白质、脂肪、维生素和矿物质，尤其是钙含量较多，会制约目标元素的离子化，造成测定结果偏低。比较简单有效的方法是在保证设备灵敏度的条件下，减少称样量，样品稀释100倍以上，能很好地降低基质干扰。为进一步提高灵敏度，最终按1.3.2的参数设置，取得了良好的效果，适合芝麻酱复杂基质中重金属的检测。

2.3 方法的线性关系和检出限

用5%硝酸溶液配制目标分析物混合标准溶液系列，以各金属元素的质量浓度为横坐标，以各自标准品和对应内标相对响应值的比值为纵坐标绘制各标准曲线。对芝麻酱样品空白溶液连续进行12次平行测定，以标准偏差的3倍计算检出限。各重金属元素的线性参数和检出限见表2。

表2 9种重金属的线性方程、相关系数、线性范围、检出限Table 2 Linear equation, correlation coefficient, linear range and detection limit of 9 heavy metals

2.4 方法的回收率及精密度

为了考察测定数据的有效性，分别在芝麻酱基质中添加低、中和高浓度的重金属混合标准物质，每种浓度做6个平行实验，计算各种重金属的回收率和精密度(相对标准偏差)。9种重金属3个添加水平下的平均回收率为89.2%～113.0%，相对标准偏差(RSD)为3.1%～6.3%，结果见表3。

表3 9种重金属的加标回收率和精密度(n=6)Table 3 The adding standard recovery rate and precision of 9 heavy metals(n=6)

2.5 实际样品测定

对市场上购买的15份芝麻酱中的重金属含量进行了测定，从1份芝麻酱样品中检测到砷(以As计)，检测含量为0.64 mg/kg，超过了国家标准GB 2762-2012中调味品(参照)的要求(≤0.5 mg/kg)，应引起生产企业和监管部门的重视。目前国内还没有出台明确针对调味品中芝麻酱的限量标准，造成执法部门在执法过程中的被动，建议国家尽快出台新的限量标准来保护消费者的健康和权益。

3 结论

本文建立了芝麻酱中9种重金属残留的ICP-MS快速测定方法，能够实现对9种重金属同时定性定量分析。该方法操作简单、快速，方法灵敏度高、实用性强，可以满足对芝麻酱中多种重金属残留的检测需求。

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