纳米尺度下的局域场增强研究进展

任 升，刘丽炜，李金华，胡思怡，任 玉，王 玥，修景锐

(1.长春理工大学 理学院，吉林 长春 130022；2.深圳大学 光电工程学院，广东 深圳 518060)

1 引 言

金属纳米颗粒在外界电磁场激发下能够产生表面等离激元共振(SPR)，并在表面附近能量发生耦合产生局域场增强。局域场增强的产生能够增强介质的线性或非线性响应，在光子学领域，利用强相干光作用媒介产生非线性信号形成信号探针或是提高能量转换效率[1-5]；在纳米传感领域，利用金属纳米颗粒提高荧光等离子体强度，可以提高荧光检测灵敏度数十倍；基于局域场增强的近场光学显微技术，可以实现突破衍射极限的超分辨成像；局域场增强可以增强介质非线性响应，使其光学非线性转换效率提高数个量级[6-9]；在生物检测领域，等离子体生物传感器产生局域场增强可以提高对物质检测的灵敏度；在纳米医学领域，纳米粒子产生的局域场增强可以用于光诊断及靶向治疗；在材料加工领域，局域场增强的纳米光刻术可以制备出纳米尺度的二维或三维的复杂结构。

随着当前纳米技术的快速发展，实现局域场增强的材料结构也越来越多样化，在实际应用中光与物质相互作用是在纳米尺度下发生的，产生的局域场增强效果与材料结构具有直接关系。研究不同结构产生的局域场增强，对理论研究和应用都有实际意义。

2 局域场增强

局域场增强(LFE)属于等离子体光子学的范畴。在外部光场作用下，亚波长尺度(小于入射光波长)的纳米粒子的表面电子的运动状态相比无光场存在时会发生感应电极化过程。在感应电极化过程中，表面自由电子之间由于库伦作用发生定向移动，并伴随表面电磁波的形成，这便是表面等离激元，在满足波矢匹配条件下，产生表面等离激元共振，这是纳米尺度下的局域场增强的原因。通常表面等离激元的产生需满足如下条件：需在介电常数实部异号的两种介质界面处产生；介质尺度需小于入射光场波长；介质表面具有一定密度的自由电子分布。

介质表面等离激元根据其不同的特性分为表面等离极化激元和局域表面等离激元[10-14]，而局域表面等离激元是界面处自由电子运动被局限在介质表面产生的表面电磁波，其具有的局域表面能量耦合的特点能够产生局域电磁场强度增强的特性，对于不同介质来说，在实现表面等离激元共振(LSPR)时产生的场增强效果最大。由于表面等离激元的形成而引起局部范围内电场的增强(也称为“热点”)，相比入射场强度要高出数个量级，这便是局域场增强效应。对于自由电子密度较大的金属，比如Au、Ag、Cu等，这一效应会更加显著。在纳米结构下，表面等离激元可在亚波长尺度范围内实现对外界光场能量的耦合产生局域场增强。金属表面的局域场增强特性使能量转换效率得以提高，根据不同的条件放大特定的光信号，特别是对于非线性光学信号的放大是一种有效的方法，如产生光学高次谐波，增强表面拉曼散射等。

3 局域场增强的应用

金属纳米颗粒表面附近产生的场增强效应很早就为人所知，并在表面增强拉曼光谱(SERS)技术[15-17]上已经得到了较好的应用，如果场强足够大，可以从单个分子观察到拉曼光谱。此外，局域场增强也有助于提高金属纳米结构纳观距离内分子的线性和非线性跃迁。如今，纳米局域场增强在多个领域都有应用，在光谱学中，利用金属纳米颗粒增强荧光强度或四波混频信号较为常见；在光伏器件中，局域场增强提高能量转换效率，改善器件性能；在非线性光学中，对于高阶非线性效应，特别是高次谐波的产生，通常在产生过程中会伴随有场的增强，用以提高非线性转换效率；在新型电磁材料中，局域场增强使材料表现出优良光学性能；在显微领域中，利用半径小于100 nm的金属尖端形成一个亚波长孔径，应用金属纳米颗粒在纳观范围内发生场增强实现高分辨率成像，是无孔近场显微术和光谱的基础；利用局域场增强作为纳米结构的光加工方法被应用于等离子体印刷等一系列纳米光刻技术中等一系列应用。

在金属平面上，作为一种表面电磁波，表面等离激元的波矢远大于光在空气或真空中的波矢，光不能与其直接耦合，所以通常需要设计不同的几何构型使表面电磁波与光波的波矢匹配实现耦合过程。模型的构建对于实现局域场增强有很大影响，表面等离激元实现局域场增强的基本理论模型有球形纳米颗粒、纳米棒、纳米天线，等。为了与实际应用相结合，需要构建一些特定的结构或是由单体组成的零维或二维复合结构产生局域场增强。对于金属纳米颗粒来说，需要使外界光场与表面等离激元共振(SPR)耦合才能有效实现局域场增强，一般利用离散偶极近似对不同理论模型的光学性质进行分析。这里外界光激发等离激元共振的设计较为灵活，并且其光学特性和应用与其尺寸和形貌密切相关[18-19]。因此需要研究不同结构下不同参数对场增强的影响，从而找到最优的结构以适应特定的应用。

3.1 增强纳米材料荧光强度

量子点作为一种三维限制的纳米材料，其荧光发射特性可以用于生物检测，并且可以基于非辐射能量转移及局域场效应实现调控。金属纳米颗粒由于LSPR，使外界入射电磁波耦合在粒子表面的亚波长区域内产生局域场增强，实际应用中，采用对金属纳米颗粒包裹的“核壳”结构能够对其荧光强度实现有效控制[20]。

2017年，Zhu Jian等人研究了利用二氧化硅包裹金纳米颗粒对CdTe量子点(QD)荧光发射的影响[21]，并对Hg2+进行检测，发现荧光强度依赖于金纳米颗粒尺寸及二氧化硅壳的厚度。这是由于非辐射能量诱导的荧光淬灭与局域场增强对荧光增强两种作用的主导地位与金属表面及荧光发射体之间距离有关。当金属与发射体接触，非辐射能量转移导致荧光淬灭；当两者距离增大，局域场增强将导致荧光增强，但是距离增大需保证局域场增强能有效发生，否则距离过大，荧光强度无法得到增强。

图1显示，在没有SiO2包裹时，由于量子点附着在金纳米颗粒上导致荧光发生淬灭，当包裹SiO2后，量子点与金纳米颗粒的分离防止了淬灭效应，而且随着壳厚度的增强，进一步防止淬灭效应，从而提高了荧光的恢复。

图1 不同厚度SiO2外壳包裹的小金纳米颗粒对CdTe量子点荧光强度的影响 Fig.1 Effect of small gold nanoparticles with different thickness of SiO2 coating on the fluorescence spectra of CdTe QDs

从图2中可以看出，QDs发射位于560 nm时，荧光强度达到最大，相比纯QDs，荧光强度提高了3倍，提高了对Hg2+检测的灵敏度。这与SiO2包裹的金纳米颗粒的LSPR带有关，这里的壳厚度优化为30 nm，LSPR峰位于557 nm，与量子点560 nm的荧光发射峰相匹配，能量发生耦合，局域场增强效果达到最大，荧光强度达到最强。因此，荧光分子的发射光谱与金属纳米颗粒的吸收光谱的重叠程度对能量传递效率有很大的影响。

图2 SiO2包裹的大金纳米颗粒对不同发射波长的CdTe量子点的荧光增强 Fig.2 Effect of silicon-coated large gold nanoparticles on the fluorescence enhancement of CdTe QDs with different emission wavelength

3.2 提高光伏器件的能量转换效率

在半导体器件领域，较为常见的工作是利用纳米半导体材料和金属纳米颗粒的复合结构产生局域场增强，从而提高能量转换效率。

图3 包裹不同SiO2壳厚度(a)0 nm, (b)3 nm, (c)14 nm, (d)38 nm的AuNRs@SiO2的TEM图像 Fig.3 TEM images for Au NRs coated with (a)0 nm, (b)3 nm, (c)14 nm, and (d)38 nm silica shells

2016年，Ran Zhang研究小组通过利用二氧化硅作为外壳包裹金纳米棒(AuNRs@SiO2)(图3)产生局域场增强以此提高有机光伏器件(OPV)的能量转换效率[22]。将其插入到PEDOT∶PSS和PTB7∶PC71BM界面中，通过改变二氧化硅壳的厚度对比能量转换效率，最终发现壳厚度在2～3 nm时局域场增强效应最明显，对应的光伏器件功率转换效率(PCE)最高达到9.55%。对于Jsc的增加，一方面，AuNRs@SiO2会对入射光产生散射，导致光程变长，改善了OPV对光的吸收，另一方面，由于等离子体共振(LSPR)引起的局域场增强，将会进一步促进吸收层的吸收。SiO2外壳厚度为3 nm时，LSPR的衰减会明显减慢，使得在界面之间局域场强度保持较高的值，使PTB7对入射光产生较强的吸收，最终产生较高的Jsc和PCE。

如表1所示，其PCE最高可达到9.55%，而Jsc的增加归因于AuNRs@SiO2对入射光的散射产生更长的光程提高了器件的吸收。同时，插入AuNRs@SiO2使串联电阻Rs有所降低，进一步研究发现，除了壳的厚度外，作为AuNRs的溶剂，乙醇也会导致Rs的降低，对应的分流电阻(Rsh)也稍有增加，随着壳厚度的增加而减小。这说明由于壳厚度的增加，一方面载流子从粒子表面PEDOT∶PSS层的传输路径会变长，不利于载流子的传输，金纳米粒子上较厚的SiO2壳对载流子的传输起到抑制作用；另一方面壳厚度增加会导致作为光活性层的PTB7∶PC71BM变薄，这也不利于光子产生载流子。通过研究，对核-壳结构的纳米粒子的壳厚度的设计理念更加明确，有望实现高性能的等离子体OPV。

表1 有无AuNRs@SiO2的器件光伏参数

上述“核壳”结构是产生局域场增强的一种常见结构，这种结构下的局域场增强效应强烈依赖于“核”的半径及“壳”的厚度，通常情况下，“核”选用的是金属材料，“壳”可以是金属或半导体材料。关于这类结构，Zhu Jian等人于2012年模拟并研究了金的球形“核壳”纳米结构，如图4、图5、图6所示，发现“壳”的厚度及插入金球的半径对局域场的影响是不同的[23]。“核壳”结构各区域的局部电场利用离散偶极近似基于准静态理论通过求解拉普拉斯方程可以得到:

Einner=-A1cosφer+A1sinφeφ,

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，系数A、B由金与介质的介电常数及“核壳”半径决定，φ表示位置矢量e与入射场E0偏振方向的夹角。根据Drude模型金球和外壳复合介电常数为：

(5)

式中，εb(ω)是与自由导带电子及激发光频率相关的介电函数。

在“壳”厚度较薄的情况下，“壳”内外表面之间存在强烈的相互作用，此时“壳”与内部金球之间会有两种表面等离激元共振(LSPR)耦合模式(对称耦合与反对称耦合)。局域场因子存在两个分离的峰值，且随金球的半径的增加出现较长的波长峰值红移，较短的波长峰值蓝移现象。

图4 “核壳”金纳米结构的几何构型图 Fig.4 Geometrical configuration of the core-shell gold nanostructures

图5 不同位置的局域场因子光谱图 Fig.5 Spectra of different positions local field factor r1=10 nm, r2=15 nm, r3=20 nm, ε2=4.2, ε4=1.8

当“壳”厚度较厚的情况下，“壳”的内表面与金球之间的相互作用依赖于金球的半径。通过构建不同点处局域场因子与波长及金球半径的关系图会发现随着球半径的增加，会使较长的波长峰值发生红移，较短的波长峰值发生蓝移，而且，不同位置处的变化也不一样。

除上述Drude模型给出复合介电常数外，这里LSPR峰的移动可以由Kreibig在1995年提出描述尺寸较小的金属纳米颗粒kex(消光系数)说明：

(6)

式中，εh为周围介质的介电常数，ε1和ε2代表金属介电常数的实部和虚部，并依赖于光的频率ω。在ε2受ω影响较小的情况下，光频率满足共振条件为ε1=-2εh。此时，分母会快速减小，对应于共振吸收的最大值。因此引起LSPR峰发生移动的原因除ω外，还与金属的介电常数与粒子大小相关，通常也被称为是本征尺寸效应。插入金球不会对“壳”外部等离激元造成影响，只会对“壳”内部表面等离激元造成影响，但“壳”较薄的情况下其内外表面的耦合会使金球对外表面的等离激元产生影响。

图6 局域电场因子与插入金球的波长和半径的函数关系:(a)C点, (b)F点, (c)B点, (d)E点, (e)A点, (f)D点 Fig.6 Local electric field factor in the gold-dielectric-gold nanoshells as a function of wavelength and radius of the inserted gold sphere:(a)at point C, (b)at point F, (c)at point B, (d)at point E, (e)at point A, and (f)at point D

3.3 尖端增强拉曼光谱

尖端增强拉曼光谱(TERS)作为一种新型分析技术，因其能实现对亚波长空间内的分子与介质相互作用的表征，被应用在高分辨成像、光化学监测、生物传感等诸多领域[24]。尖端位置附近产生的局域场增强对拉曼信号具有显著的增强作用，相对于常规拉曼信号在强度上能够提高数个量级。2015年，Volker Deckert小组利用尖端增强拉曼散射研究生物样品表面特征时，对尖端的场增强因子与拉曼信号强度的关系进行了分析[25]，数学上场增强因子:

g=Etip/E0,

(7)

式中，Etip表示尖端场强，E0存在于尖端不与样品接触，拉曼信号强度:

(8)

图7 表面附着Ag的尖端结构 Fig.7 Silver evaporated TERS cantilever tip

式中，glaser是激发光增强因子与入射波长有关，在能有效产生拉曼信号的波段范围内，当达到等离激元共振条件时，glaser达到最大值，对拉曼信号强度产生增强(图7、图8、图9)。

图8 Ag涂覆的尖端探针测量BCB产生的拉曼光谱 Fig.8 Tip-enhanced Raman spectra of brilliant cresyl blue BCB dispersed on a glass support measured with a silver-coated AFM probe

3.4 尖端增强四波混频效应的近场成像

图9 纳米聚焦表面等离子体激元(SPP)的实验示意图 Fig.9 Experimental schemes of nanofocused surface plasmon Excitations(SPP). (a)SEM image of a gold tip with a grating coupler 20 μm away from the apex with illustration of SPP nanofocusing triggering ultrafast electron emission. (b)Corresponding electron pulse imaging setup using an ultrashort 5 fs laser system for plasmon excitation. (c)Normalized spectral power density(SPD) of the ultra-broadband spectrum of the laser system

近场成像是局域场增强在近场光学上应用的典例，这种近场光包含的非传播的倏逝场被强烈限制在小于波长的尺度内，从而打破衍射障碍。四波混频是非线性光学效应的一种，通常被用于相干光变频。将二者结合应用在光谱学中，增强的四波混频光谱信号不仅能作为一种有效的光谱分析工具，并且可以用做成像信号展现纳观表面的变化。2009年，Y.Jung.H Cheng等人利用金纳米棒研究产生的四波混频信号，发现当激发光波长达到等离子体共振波长时产生的四波混频(FWM)信号最强[26]，相比同一条件下其他物质产生的拉曼信号强度高出30～40倍，说明金颗粒对产生光学四波混频有增强作用。将非线性信号应用在成像上，通常需要制备适当结构的探针用以实现局域场增强，提高信号转换效率。典型的应用如美国科罗拉多大学的Vasily Kravtsov研究小组于2016年通过尖端结构实现局域场增强[27-28]，并用产生的四波混频信号进行近场成像研究(如图10)，在产生表面等离激元共振的同时又进行了纳观聚焦，实现了在几十纳米的空间分辨率下，尖端表面等离激元在数个飞秒内的相干过程，非线性转换效率达到1×10-5。此纳米探针，尖端结构是由锥形光纤外层镀上金膜形成的，分析得出宽带脉冲中频谱分量混合产生FWM可能的能带跃迁，产生的四波混频信号强度可表示为:

χ(3)(-ω;ω1,-ω2,ω3)·E(ω1)E*(ω2)·

E(ω3)δ(ω-ω1+ω2-ω3)|2.

(9)

在研究过程中，需要使产生的表面等离激元汇聚到锥形尖端。远场光在尖端轴处的光栅耦合作用下，所产生的等离激元在传输到尖端位置过程中，场强不断增加，最终提高入射光向FWM的转换效率。对等离激元的限制，使空间分辨率及器件尺寸都达到纳米级。这里需要进行绝热处理以减少能量损耗。一般对于金属表面产生FWM而言，激发光的入射角度对FWM的输出功率也没有太大影响。

图10 飞秒激光作用尖端金涂层产生的四波混频信号成像(a)Au-Si近场FWM图像，图中“S1，S2，S3”是对应的“热点”，(b) 同一时刻的原子力显微镜图像，(c)双脉冲激发，对应于τ=0 fs, 8.2 fs, 16.4 fs不同脉冲间延迟下，同一位置的四波混频图像，(d)对“S1”及“S2”处四波混频强度随去相位时间变化的模拟图，(e)沿a图(蓝色)和b图(黑色)中的白色虚线提取的FWM(蓝色)信号及AFM(黑色)形貌图(彩图见电子版) Fig.10 Femtosecond FWM nanoimaging of coherent plasmon dynamics in gold. (a)Near-field FWM image of a Si-Au step, showing ‘hotspots’ S1, S2 and S3. (b)Simultaneously acquired AFM topography. (c)FWM images of the same region with two-pulse excitation, corresponding to an inter-pulse delay of τ=0 fs(top), 8.2 fs(middle) and 16.4 fs(bottom), demonstrating evolution of the relative intensities in spots S1, S2 and S3. (d)FWM intensity in S1 and S2 for the three delays, showing variation in dephasing time T2, with simulation for T2=16 fs(black solid line) and T2=10 fs(red solid line). (e)Line profiles of FWM signal(blue), showing ～50 nm spatial resolution, and AFM topography(black), extracted from (a) and (b) along the white dashed lines(color figures see electronic version)

在绝热型纳米聚焦过程中，SPP逐渐汇聚于尖端的顶点处产生局域场增强，非线性过程发生在尖端纳米尺度的体积中，非线性转换效率大大提高，由于绝热处理，可以认为所产生的FWM信号来自于尖端区域。这种纳米聚焦产生FWM为超快相干动力学纳米成像提供了一个工具，并且由于纳米聚焦，尖端产生的FWM对于光谱相位敏感特性可以为优化脉冲提供参考信号，通过相位循坏的方法与脉冲整形对产生的波形进行控制，同时对背景信号的影响起到抑制作用。将飞秒光谱与扫描探针显微镜的结合是实现超快纳米聚焦成像的重要手段，相比与常规孔径及无孔径近场光谱与显微技术来说，绝热纳米聚焦的降低背景信号与增强光学非线性的特点使其性能更为优越。

上述“V”形尖端结构是适合产生局域场增强的结构之一， 这种结构通常是在尖端介质的表层覆盖一定厚度的金属薄膜，典型的如近场光学显微术，在光纤探针表层覆盖金属薄膜，局域场增强在尖端与样品之间产生，提供不受衍射极限限制的高分辨率图像。对于这种结构，2014年，A.S.Shalin等人对“V”形尖端结构进行了理论模拟研究，在介质表面用薄的Ag层覆盖用来研究局域场增强，并阐述了能量转移的机制[29]。这里金属种类的选择随激发光的不同可以做出改变，如激发光波段位于红光或者红外区域，则可以选用Au层覆盖。

图11(a)中给出了结构的几何参数，这里给定义“V”形结构孔径角θ，金属薄膜厚度f，高度h，介质的折射率nm，及尖端球形区域的直径a。通过研究结构参数与尖端场强|E|的关系，找出适合局域场增强的最优参数。在这个过程中，外部平面波场强|E0|设定为1，内部场强可近似表示为:

(10)

式中，ε1和ε2表示金属与介质的介电常数。由于同时研究局域场增强(LFE)与5个不同参数之间的依赖关系较为困难，因此分别研究|E|与其他参数的关系是比较好的选择，如研究|E|与“V”形槽的深度h和孔径角度的关系，使f、a、nm的值固定不变，得出在孔径角θ<20°时，无论深度h如何变化|E|都很小。同样，研究|E|与金属薄膜厚度f与尖端圆角半径a的关系，使h、θ、nm保持不变，当f<12 nm时，LFE过程已经不存在了。

图11 (a)紫外区局域场增强的“V”形纳米结构几何形状。颜色表示电场分布，箭头表示能流方向;(b)nm=2.1，f=17 nm，θ=50°，h=480 nm，a=9 nm；(c)nm=1.7，f=20 nm，θ=32°，h=560 nm，a=9 nm，“V”形槽内介质的介电常数为1 Fig.11 (a)The geometry of V-shaped nanostructure for local field enhancement in UV region. Distribution of the electric field in the resonator(color) and direction of the power flow(arrows) for two sets of parameters: (b)nm=2.1, f=17 nm, θ=50°, h=480 nm, a=9 nm; (c)nm=1.7, f=20 nm, θ=32°, h=560 nm, and a=9 nm. Dielectric constant of the medium inside the V-groove equals to 1. (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article)

这里在亚波长尺度下通过等离子体汇聚实现LFE的过程有两种不同的机制，第1种，入射的能量沿金属膜内表面的传播。如图11(c)，在这一过程中，随着等离子体波的传播出现局部场的增强，随着尖端场的增强，表面等离子体波发生干涉叠加。第2种，能量通过周围电解质实现转移，汇聚于介质内部尖端实现局域场增强。能量的转移如图11(b)、11(c)中的箭头所指，电磁波透过外部金属薄膜层进入到内部电解质层，最终电磁波在尖端处叠加实现LFE。对于第一种机制，根据图12(a)所示，由于θ与尖端半径a密切相关，θ控制入射能量的大小，小于一定角度时，由于入射到槽内的能量过小，导致LFE效果并不明显。对于第2种机制，根据图12(b)所示，当金属薄膜的厚度f>22 nm时，由于膜厚度过大，外部电磁波无法透过电解质导致能量转移机制无法实现，当f<12 nm时，这种情况下等离子体波衰减增加，LFE也是无法实现的。对于不同材料和不同条件的电磁场，其对结构参数的要求也是不同的，但在LFE实现过程中，这两种能量转移机制是同时发生的。

相比表面电磁波传播与介质表面相关，这种“V”型结构研究了电磁波透过介质转移与膜厚度相关，对于这种透过机制，局域场增强不再局限于介质表层，增强效果更为明显，通过电磁波透过介质实现局域场增强，在数据存储和研究拉曼光谱具有应用的潜力。但在实际应用中，改变膜厚度或是增加槽的深度，伴随等离激元传播会有损耗特别是热损耗的产生，等离激元衰减也会相对增加，这与激发波长也有关系。相比于上述350 nm波长的激发，对于不同激发波长，实现等离激元共振耦合需要选定相应的薄膜介质，等离激元有效传输范围也是不同的，以此为前提，根据不同激发波长，需对结构做出适当的调整。

图12 (a)f=17 nm，a=9 nm时局域场强度|E(h,θ)|随深度h和孔径角θ的变化关系。(b)θ=50°，h=480 nm时局域场强度|E(f,a)|随金属膜厚度f和尖端圆角半径a的变化关系。电解质的折射率nm=2.1，“V”形槽内介质折射率为1 Fig.12 (a)Dependence of the local field enhancement |E(h,θ)| on depth h and aperture angle θ, for f=17 nm and a=9 nm. (b)Dependence of the local field enhancement |E(f,a)| on the thickness of the metal film f and the fillet radius a, for θ=50°, h=480 nm. Refractive index of the dielectric medium is equal nm=2.1, refractive index of the medium incide the V-groove is 1

3.5 超表面的光学特性

金属纳米颗粒及其氧化物对产生线性及非线性光学过程具有增强效果，掺杂的金属氧化物纳米颗粒对光学性质也具有增强效果。以半导体材料或是金属掺杂物质作为介质实现的局域场增强为例，这类结构在理论建立模型中有很多，通常以球、棒、锥等基本立体几何形状为基础，在平面衬底上设计出单层或多层不同尺寸形状材料的纳米微元结构，通过周期或非周期分布形成二维的平面结构。使用对应波段的光激发载流子，产生表面等离激元对入射光产生强吸收和能量耦合可以实现亚波长尺度的局域场增强效果。通常采用光诱导产生物理或化学变化在衬底上制备对应的纳米结构(常见的如纳米光刻术，脉冲沉积等)。

图13 在圆偏振入射光束下的基于反射纳米棒的CGH的图示，圆偏振入射光束通过四分之一波片(QWP)落在表面上，反射光束在远场中形成全息图像 Fig.13 Illustration of the reflective nanorod-based CGH under a circularly polarized incident beam. The circularly polarized incident beam, which is converted from a linearly polarized one by passing through a quarter wave plate(QWP), falls on the metasurface. The reflected beam forms the holographic image in the far field

超表面(电磁超构表面)作为一种新型人工电磁材料，成为近几年的研究热点。这种材料将具备相应几何形状的亚波长微元结构，按照一定规律(周期或非周期)分布在电介质表面，能够较为灵活对电磁波进行调控。相对于上述尖端结构的近场成像的应用，超表面材料(metasurfaces)可以应用在全息成像领域。超表面材料是一种在衬底表面加工出超薄的金属纳米结构的材料，这种材料超常的电磁特性一直为学界所关注，特别是在2015年，武汉大学的郑国兴教授在实验中设计出的反射式纳米阵列新型超表面材料成功用于激光全息成像[30]，如图13所示，实测衍射效率达到80%，对这一领域的研究带来了重大突破。

2016年，美国内布拉斯加大学林肯分校的Boyuan Jin和Christos Argyropoulos利用超表面材料研究增强FWM[31]。在衬底表面设计一种与银纳米片耦合的超薄金属膜用作非线性等离子体的表面配置，这种超薄结构可以被认为是超表面材料的反射操作部分，如图14所示。在激发光作用下，金属膜和纳米片之间纳米区域内形成高度局域化的等离子体共振，并且局部场强显著增加，反射的FWM信号也在该区域中产生。金属膜与纳米线之间超薄区域产生的局域场增强，导致了FWM的转换效率相比单一的银衬底要提高十几个数量级，也证明了基于膜耦合银纳米线的非线性超表面可以显着增强FWM效应，如图15所示。

图14 基于与银膜耦合的银纳米片的等离子体超表面的示意图 Fig.14 Schematic illustration of the plasmonic metasurface based on silver nanostripes coupled to a silver film

图15 线性超表面与入射波长的反射率(黑线)和场增强(红线)分布。红色实线和虚线分别描绘了局域场增强和空间平均场增强的相对值 Fig.15 Reflectance (black line) and field enhancement (red lines) distributions of the linear metasurface versus the incident wavelength. The red solid and dotted lines depict the local maximum and the spatially averaged field enhancement, respectively

2017年，荷兰莱顿大学的Rita Schmidt和Alexey Slobozhanyuk等人将metasurfaces基本理念用到磁共振成像(MRI)研究中[32]，如图16所示。方法是在患者与接收线圈阵列之间设计超表面，即金属条被耦合到高介电常数的柔性薄垫上形成超表面。磁场增强原理是通过超表面特定的本征模式的共振激发，近场处电磁场空间再分布与幅度变化，这可以根据材料本身的几何形状去理解。这种超表面最大的特点是灵活可“调谐”，在共振增强磁场成像过程中，为了实现特定的应用，通过改变元件的几何形状可以调整增强因子的大小。利用超表面材料的方法不仅提高了系统灵敏度，也为设计具有独特性能的系统提供了可能。

图16 超材料的几何结构与近场处磁场和电场分布模拟图，(a)磁共振成像装置切割示意图，(b)发射(外部)和多元件接收线圈阵列(内部)的体内实验的照片，(c)高介电常数电介质基片(左)与其金属结构(右)组成的超表面结构，(d)数值计算出的磁(左)和电(右)场在超表面附近的映射(显示为蓝色矩形) Fig.16 Structural geometry of the metamaterial and simulation diagram of near field magnetic and electric field distributions. (a)Schematic of the MRI setup with a cut-out for better visualization of the setup. (b)A photograph of the in-vivo experiment including the transmit(outer) and multi-element receive coil array(inner). (c)Artist's view of the hybrid metasurface, including high permittivity dielectric substrate(left) combined with its metallic structure(right). (d)Numerically calculated magnetic(left) and electric(right) field maps in vacuum near the metasurfaces(shown as a blue rectangle)

3.6 纳米复合材料的局域场增强

纳米复合材料是一种包含纳米尺寸畴(中间相)或掺杂物的随机介质，纳米复合材料的畴增强局域场对其非线性光学效应产生巨大增益。Sipe和Boyd对纳米复合材料非线性光学性质的局域场效应进行了研究[33-34]，在研究过程中利用模型进行理论研究，如图17所示。

图17 复合非线性光学材料模型 Fig.17 Some examples of composite nonlinear optical materials

上述两种纳米复合材料结构内部掺杂是不同的，Maxwell Garnett结构中，球形纳米颗粒随机分散在主介质内；Bruggeman结构中，显示出与主介质的交叉分布，掺杂物有更大的填充分数。以Maxwell Garnett结构为例，纳米复合材料的宏观光学性质用有效介电常数εeff描述，并通过极化率描述局域场。这里假设畴的尺寸远大于原子间距离，则εeff与畴介电常数εi及主体介质的介电常数εh满足如下关系:

(11)

式中，fi是掺杂物的填充率。掺杂球形颗粒的有效极化率Pi可以表示为:

(12)

式中，Ei是球本身产生的去极化场，不等于E0，作用结果使Pi与E0满足如下关系:

(13)

介质内掺杂球形颗粒的有效极化率为

(14)

当εi﹥εh时，静电场会集中与球形掺杂物附近的主体区域中，如图18所示。

图18 在球状掺杂物附近主体区域局部电场的集中 Fig.18 Field lines and equipotential surfaces inside and outside a spherical inclusion particle, plotted for ε i>εh

Maxwell Garnett模型中场近似均匀分布，则

(15)

(16)

(17)

式中，Aeff和Beff是表征各向同性介质的有效非线性响应的常量，χ(3)为介质的三阶非线性电极化率，且A+1/2B与χ(3)成比例，可以通过A+(1/2)B预测χ(3)的增强，如图19所示。

当εi远大于εh时，由于在掺杂物周围主体区域内场的集中，将少量线性材料加入到非线性主体中会导致纳米复合材料的有效光学非线性的增强，对研究材料非线性特性具有很大的潜力，但目前还没有证明这种非线性增强的存在。

图19 介质的非线性系数A+(1/2)B预测χ(3)增强与线性掺杂粒子填充分数的函数关系 Fig.19 Predicted enhancement in the nonlinear coefficient A+(1/2)B, which is proportional to χ(3), as a function of the volume fill fraction of nonlinear material for linear inclusion particles embedded in a nonlinear host material

3.7 产生高次谐波

除上述应用之外，局域场增强与光学高次谐波的产生(HHG)之间也存在密切关系，这是局域场增强在光子学领域重要的应用之一。传统的高次谐波产生在稀有气体当中，这在20世纪90年代就已提出，通常是利用纳米结构尖端周围的气体通过局域场增强产生高次谐波。近几年，关于高次谐波的研究又有了新的进展，2011年，Shambhu Ghimire和 David A.Reis等人通过ZnO晶体直接产生HHG[35]，提出利用HHG光谱研究强场限制下带结构，对研究块状结构固体在强场下的阿秒电子运动和非平衡带结构的现象具有重要意义。 2016年，Seunghwoi Han等人利用金属-蓝宝石纳米结构替代气态原子作为HHG的发射源，利用飞秒激光作用结构产生HHG[36]，如图20所示，对在显微、光谱学及光刻领域中纳米级近场下相干极紫外辐射源的应用提供了可能。2017年，G.Vampa等人通过等离子体纳米结构阵列实现局域场增强下辅助硅晶体产生高次谐波[37]，相比同体积少量气体原子产生谐波，高密度衬底可以实现谐波发射。并发现谐波发射相对于纳米线长轴入射激光的偏振方向较为敏感，由此提出控制近场谐波光束的极化。

图20 金属-蓝宝石纳米结构产生高次谐波示意图，(a)用于产生极紫外和光谱测量的实验装置，(b)通过测量极紫外光谱得到高次谐波(HHG)峰，(c)FDTD模拟入射激光场与蓝宝石尖端增强场的时间曲线，(d)HHG峰的归一化曲线，带宽表示每个峰值的光子能量除以其谐波阶次。FWHM：半峰宽 Fig.20 High-harmonic generation from the metal-sapphire nanostructure. (a)Overall hardware configuration for extreme ultraviolet generation and spectrum measurement. (b)Measured extreme ultraviolet spectra showing HHG peaks. (c)FDTD-simulated temporal profile of the enhanced field at the sapphire tip for the incident laser field. (d)Normalized profiles of measured HHG peaks. The bandwidth represents the photon energy spread of each peak divided by its harmonic order. FWHM: full-width at half-maximum

综上，本文介绍了几种经典结构模型及应用，对不同结构产生局域场增强进行了分析，每种结构都有其特点。“核壳”结构的等离激元共振峰随半径的变化而移动，相比“V”形尖端结构对金属介质的改变实现共振耦合，这种结构对改变共振耦合模式更为灵活；而“V”形尖端结构的局域场增强效果要优于“核壳”结构，事实上在非球形纳米粒子情况下，场增强远远大于相近尺寸的球形粒子[38]；二维平面结构较之前两种结构，则有更高的应用潜力。

4 结束语

纳米尺度下的局域场增强，在理论研究和实际应用中都被广泛涉及。基于金属纳米结构的等离激元共振及应用促使了等离子体光子学的出现。理论上，作为一种增强效应，局域场增强更多体现的是对已有结果的放大作用，在局域场增强的条件下，纳米材料在纳观体积范围内微观效应得到放大，这可以帮助人们进一步了解和认识微观作用下的物理机制。在实际应用中，纳米尺度下的局域场增强，可以展现出纳米材料应用的潜力，在成像、传感、半导体器件、生物医学等诸多领域都有应用前景，并且在一些领域中已显示出良好的发展前景，如在纳米医学中，除了近场生物成像外，局域场增强被应用到光学诊断及靶向治疗中，特别是人们所关心的癌症的治疗，通过纳米粒子局域场增强提高药物治疗效果或增强热效应用以治疗癌症，并显示出良好的治疗效果。不过，在纳米尺度下实现局域场增强过程中，材料的结构对场增强有直接关系，纳米材料的结构种类有很多，对有效产生局域场增强的结构，相互之间的机制也是不一样的，特别对于复合纳米材料在局域场增强条件下其增强光学非线性，但目前，有待进一步证明；在实现场增强效果的同时，太过复杂的结构其加工难度较高，并不具有实际意义；另一方面，在生物应用上，为达到特定的效果，需要对纳米材料进行组合或修饰，但在实现局域场增强效果的同时，随着材料结构的复杂程度的提高，生物体本身对材料的排斥作用也会越强，这不利于应用。在多数纳米尺度情况下较多使用半经典理论去解释光与自由电子的作用，利用量子理论解释相对较少。2016年，Wenqi Zhu和Ruben Esteban等人通过对纳米尺度间隙下等离激元的量子理论的论述[39]，相比之前的光与金属纳米结构的相互作用，在量子理论下，纳米尺度间隙中的强电磁场增强了隧穿电子和光子之间的耦合作用并产生了新的现象，这对现有理论形成挑战。虽然目前对于大型等离子体结构的全量子理论的模拟暂无法实现，但在量子理论中得到一些不同于现有理论的结果，与形状相关的光学特性并不是量子限制的结果，而是受电介质的影响较大。因此对于局域场增强的理论和应用的最优化模型研究还需进一步深入。未来，纳米技术将扮演重要的角色，存在巨大的发展潜力，局域场增强作为纳米材料的重要特性，促进了理论研究及进一步认识微观下的相互作用机制，对诸多领域的发展将产生重要影响。

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