卷烟主流烟气气溶胶中酚类物质的粒径分布研究

司晓喜

摘 要 为研究酚类物质在卷烟主流烟气气溶胶中的粒径分布，采用单通道吸烟机电子低压撞击器（ELPI），通过12级聚酯薄膜捕集烟气气溶胶粒相物，采用超高效液相色谱荧光检测方法测定了14种酚类在不同粒径气溶胶中的分布。实验结果表明，本方法捕集得到气溶胶粒相物质量的相对标准偏差小于10%，具有较好的稳定性； 超高效液相色谱荧光检测方法测定14种酚类的线性相关系数R2均大于0.9959，检出限低于1.2 ng/cig，回收率在80.1%～115.0%之间，方法简单快速，准确可靠。采用本方法研究了卷烟主流烟气气溶胶中14种酚类物质含量和浓度的粒径分布，发现除了4乙基愈创木酚在捕集的气溶胶中未检出外，其它13种酚类物质在不同粒径气溶胶粒相物中的含量分布随粒径增加呈现先增加后减小的趋势，与粒相物质量分布一致，并主要集中在中等粒徑（0.261～0.722 μm）的粒相物中，在粒径0.431 μm的粒相物中含量最高； 不同酚类物质在不同粒径气溶胶中的浓度分布趋势有差异，苯酚和单取代苯酚类的浓度分布有特异性，其浓度随着粒径增加呈现先增加后减小的趋势，在中等粒径的粒相物中（0.261～0.722 μm）浓度最高； 苯二酚类和单取代苯二酚的浓度在0.144～1.166 μm的粒相物中分布无明显差异，二取代苯酚类的浓度随着粒径的变化无明显差异。

关键词 烟气气溶胶； 酚类； 粒相物； 荧光检测法； 粒径分布

1 引 言

酚类化合物是卷烟烟气气溶胶中一类重要物质，与卷烟的安全性和感官品质密切相关[1，2]。一些简单酚类，如苯酚、苯二酚、甲基苯酚等，都有特殊的刺激性气味，通常认为是烟气有害成分[3，4]。于宏晓等[5]采用添加碳空心材料的嘴棒将主流烟气酚类有害成分降低30%以上时，卷烟的感官质量发生了明显变化。另一方面，酚类物质也会影响烟气的香气品质，一些酚类具有特定的香气或能使烟气增加奇异的味道，如对甲基苯酚具涩味，2，6二甲基苯酚具甜味，4乙基愈创木酚具甜和香草味，丁香酚具芳香和沉闷的味道，苯酚具甜味和药物气味等[3]。丁香酚、4甲基愈创木酚等已作为香精中的重要配方[6]。

烟气气溶胶中的化学成分随粒子粒径大小有不同分布[7，8]，但有关烟气化学成分随气溶胶粒径分布的研究报道较少[9～12]。Morie等[9]研究了烟气中吲哚、烟碱、酞酸二乙酯、降植烯、新植二烯、总粒相物和铜在4个粒径（0.25、0.50、0.75和1.00 μm）气溶胶中的分布，发现这些成分的释放量均随粒径增加呈先增加后降低的趋势，但吲哚、烟碱、酞酸二乙酯在中等粒径粒相物中的浓度较高，铜则在大粒径和小粒径粒相物中的浓度较高，降植烯、新植二烯在整个粒径范围内的浓度基本一致。Wang等[11]研究了焦油、烟碱、重金属、烟草特有亚硝胺、BaP在3个粒径范围（﹤0.1 μm、0.1～1.0 μm和1.0～2.0 μm）的烟气气溶胶中的分布特征，为不同粒径颗粒物上所载带的烟气有害成分评估提供重要基础数据。深入研究酚类成分在烟气气溶胶中的粒径分布，全面揭示其与烟气安全性以及烟气感官特性等的联系，对提高卷烟的安全性和烟气品质具有积极作用。

电子低压撞击器（ELPI）可以连续在线监测一定浓度范围内的颗粒物浓度，并可实现不同粒径范围气溶胶的捕集[13]，已用于大气颗粒物、卷烟烟气气溶胶、汽车尾气气溶胶颗粒物的分级捕集分析研究[14，15]。Wang等[11]采用单孔道吸烟机与ELPI连接，实现卷烟主流烟气中气溶胶的分级捕集，该方法捕集气溶胶粒相物的稳定性较好。本研究采用单通道吸烟机ELPI分12级捕集卷烟主流烟气气溶胶粒相物，通过超高效液相色谱荧光检测方法测定14种酚类物质在不同粒径烟气气溶胶中的分布，研究了烟气气溶胶粒相物中酚类物质含量和浓度与气溶胶粒相物粒径的关系。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

JJD200型单通道吸烟机（郑州嘉德机电科技有限公司）； ELPI电子低压撞击器（检测上限4×105 fA， 芬兰DEKATI公司）； BT 125D电子天平（德国German Sartorius AG公司）； ACQUITYTM超高效液相色谱仪（美国Waters公司），配荧光检测器； MilliQ超纯水器（美国Millipore公司）； 0.22 μm水相滤膜（天津市津腾实验设备有限公司）。

乙腈（色谱纯，美国Tedia公司）； 乙酸（分析纯，广东西陇化工集团有限公司）； 对苯二酚、间苯二酚、邻甲基对苯二酚、邻苯二酚、苯酚、愈创木酚、（间、对）甲酚、邻甲酚、4甲基愈创木酚、2，6二甲基苯酚、2乙基苯酚、4乙基愈创木酚、丁香酚、异丁香酚（纯度≥99%，德国Dr. Ehrenstorfer公司）。

根据目前卷烟主流产品规格进行制备： 卷烟叶组配方组成为上部烟叶34%，中部烟叶23%，下部烟叶15%，梗丝28%； 不进行外加香，加入0.5%丙二醇。实验前样品于22℃、湿度60%下平衡48 h以上。

2.2 实验方法

2.2.1 气溶胶分级捕集 参照文献[11]的方法进行卷烟烟气气溶胶分级捕集，每个样品均抽吸10支卷烟，不同粒径的烟气粒相物分12级捕集于聚酯薄膜上，本研究中采用几何平均粒径（Di）表示空气动力学直径，捕集的粒径范围列于表1中。抽吸完成后取出各级聚酯薄膜，称量所捕集的烟气气溶胶粒相物重量。整个实验测试环境温度控制在（22±0.5）℃，相对湿度控制在60% ± 3%。吸烟机抽吸条件： 单通道吸烟机，抽吸方式为矩形曲线，抽吸容量35 mL，抽吸时间2 s，抽吸周期60 s。ELPI条件： 真空度为10 kPa，Trap电压为400 V。

3 结果与讨论

3.1 分析方法的建立和评价

样品前处理方法参照YC/T 2552008[16]，并对流动相种类、梯度洗脱程序、荧光检测波长进行优化。结果表明，在流动相中加入1% 乙酸能实现目标分析物快速洗脱，分析物峰形尖锐对称，最终确定的流动相和洗脱程序见2.2.3节。采用标准溶液进行光谱扫描，确定14种酚类的最佳激发和发射波长，根据最佳波长将检测目标物分为3组，采用3个通道进行检测，选择的检测波长见表2。在优化的条件下进行检测，标准溶液和实际样品的色谱分离图见图1。endprint

用1%的乙酸為溶液配制14种酚类的6级系列混合标准溶液，浓度范围均为0.02～10.00 mg/L。取系列混合标准溶液按优化的色谱条件进行测定，以各目标分析物的响应峰面积为纵坐标，各目标分析物的浓度为横坐标，绘制标准曲线。根据保留时间进行定性分析，采用外标法进行定量分析。将最低浓度标准溶液进样测定7次，以3倍标准偏差作为检出限（LOD），10倍标准偏差作为定量限（LOQ）； 选择加标样品按照2.2.2节方法处理后测定，以7次平行样测定的峰面积计算相对标准偏差（RSD）； 取空白样品，添加3个浓度水平（0.05、2.00和5.0 mg/L）的标准物质进行加标回收率实验，结果见表3，本方法能够满足烟气气溶胶中酚类物质分析的可靠性要求。

3.2 卷烟气溶胶的分级捕集

已有很多对卷烟烟气气溶胶进行分级捕集并测定烟气气溶胶粒相物的质量分布的报道，不同仪器和方法测定的数值存在差异，主要集中于0.1～1.0 μm[17]。表1列出了分12级捕集得到的气溶胶粒相物质量，其相对标准偏差小于10%，可见本捕集方法具有较好的稳定性。从表1中气溶胶粒相物的质量分布可知，卷烟样品的气溶胶质量分布随粒径增大呈先增大后减小的趋势，主要分布在0.144～1.166 μm，质量中位直径均在0.43 μm附近，<0.1 μm和>1.0 μm的粒相物较少，与文献[11，17]报道一致。

3.3 卷烟气溶胶中酚类物质的测定和粒径分布研究

已有研究报道了主流烟气中不同粒径大小颗粒的化学组成的差异性，并发现不同化学成分的粒径分布也不同[7，18]。本研究测定了14种酚类物质在不同粒径气溶胶粒相物中的含量，图2列出了代表性酚类物质含量的测定结果。除4乙基愈创木酚在捕集的气溶胶中未检出外，其余13种酚类均有检出，其中，对苯二酚、邻苯二酚、邻甲基对苯二酚、苯酚、（间、对）甲酚、间苯二酚和异丁香酚含量较高，在所有粒径粒相物中均有检出。随粒径增加，13种酚类物质含量呈先增加后减小的分布趋势，与捕集的粒相物质量分布趋势一致，即主要集中在中等粒径（0.261～0.722 μm）的粒相物中，粒径为0.431 μm的粒相物含量最高，粒径<0.1 μm和>1.0 μm的粒相物中分布较少，甚至未能检出。

Morie [9]和Wang [11] 等研究发现，几种特定烟气成分、烟气有害成分在不同粒径气溶胶中的浓度分布不同。本研究进一步比较了13种酚类物质在不同粒径粒相物中的质量浓度分布（不同粒径粒相物中各酚类质量与捕集的粒相物质量之比，以μg/mg表示），图2列出了代表性酚类物质质量浓度分布结果。结果表明，13种酚类呈不同的分布趋势，其中，苯二酚类（包括对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚）和单取代苯二酚（邻甲基对苯二酚）的浓度在粒径0.144～1.166 μm的颗粒中分布基本无明显差异，而在粒径<0.070 μm和>1.851 μm的粒相物中浓度稍低； 苯酚和单取代苯酚类包括愈创木酚、（间、对）甲酚、邻甲酚、2乙基苯酚的浓度随着粒径增加呈现明显的先增加后减小的趋势，在0.431 μm 处达最大值，表明苯酚和单取代苯酚类倾向富集于中间粒径的粒相物中； 二取代苯酚类（包括4甲基愈创木酚、2，6二甲基苯酚、丁香酚、异丁香酚）的浓度则随着粒径的变化无明显差异，表明二取代苯酚类的浓度随粒径的分布无特异性。

滤嘴是典型的孔隙率高达80%的纤维滤体，本实验的卷烟滤嘴材料为醋酸纤维，其横断面呈“Y”型，比表面积较大，纤维直径约为30 μm，纤维间的空隙>100 μm，而烟气气溶胶颗粒主要分布于0.1～1.0 μm，远小于纤维的直径和空隙。烟气颗粒在滤嘴中处于动态变化，在滤嘴中的截留是一个复杂的过程，滤嘴对气溶胶颗粒的过滤作用主要有直接拦截、惯性碰撞、扩散沉积3种方式[19]，其中小颗粒气溶胶扩散沉积作用显著，大粒径颗粒容易被直接拦截，颗粒的质量越大，惯性碰撞作用越显著，因此不同粒径的烟气气溶胶表现出不同的截留作用。此外，化合物性质也会影响其在不同粒径气溶胶中的分布[7，18]，苯酚和甲基苯酚的分子量和沸点均小于苯二酚和二取代苯酚，此外苯二酚含有2个羟基取代基，苯酚、甲基苯酚和二取代苯酚则只含有1个羟基取代基，不同酚类性质的差异可能在气溶胶中表现出不同的存在状态，并在通过滤嘴时表现出不同的作用方式。胡念念等[20]研究了醋纤滤嘴对酚类物质的截留效率，发现苯二酚的截留效率为30.6%～46.4%，苯酚的截留效率为69.3%～77.8%，甲基苯酚的截留效率为58.5%～72.3%，滤嘴对苯酚和单取代苯酚的截留效率明显高于苯二酚。不同颗粒气溶胶中化学组成的差异，以及滤嘴对不同粒径大小气溶胶颗粒的过滤效率不同，可能导致不同性质化合物在主流烟气气溶胶颗粒中的粒径分布差异。Morie等[9]也认为不同化合物所呈现出的不同分布趋势可能与化合物的性质以及卷烟滤嘴对不同粒径气溶胶的选择性过滤有关。

4 结 论

采用单通道吸烟机电子低压撞击器（ELPI）分12级捕集烟气气溶胶粒相物，并采用超高效液相色谱荧光检测方法测定了14种酚类在不同粒径气溶胶中的分布。实验结果表明，本方法捕集粒相物质量的相对标准偏差小于10%，稳定性较好； 实验卷烟样品的气溶胶质量分布随粒径增大呈现先增大后减小的趋势，主要分布在0.144～1.166 μm，质量中位直径均在0.43 μm附近。14种酚类的线性相关系数（R2）均大于0.9959，检出限低于1.2 ng/cig，回收率为80.1%～115.0%，方法简单快速、准确可靠。

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Abstract To measure particle size distribution of phenols in mainstream cigarette smoke aerosol， the particles of cigarette smoke aerosol were divided into 12 stages using single channel smoking machine coupled electrical lowpressure impactor （ELPI） and collected by 12 polyester films. The collected particles were weighted and then analyzed by ultrahigh performance liquid chromatographyfluorescence detection （UPLCFLD） to determine the 14 phenols in the different size particles. The results showed that the aerosols collecting method had good stability with relative standard deviation （RSD） of collected particles mass less than 10%. The analyzing results of 14 phenols by UPLCFLD showed that the linear correlation coefficients （R2） were greater than 0.9959， with detection limits were less than 1.2 ng/cig and recoveries were 80.1%-115.0%. The distributions of 14 phenols with respect to smoke aerosol particle size were investigated. The results indicated that except 4ethyl2methoxyphenol not detected， the other 13 phenols were detected in mainstream cigarette smoke aerosol. The content of 13 phenols appeared increasing at first and then decreasing with increase of the particle size which distributed in a pattern similar to that of particle mass. All of 13 phenols were present in higher amounts in the medium size particles （0.261-0.722 μm） with peak content in particles 0.431 μm. The distribution of concentrations （ratio of content to particle mass） of 13 phenols in different size particles was different. The concentrations of phenol and monosubstituted phenol appeared to first increase and then decrease with increasing smoke aerosol particle size and were higher in medium size particles （0.261-0.772 μm）. The concentrations of benzenediol and monosubstituted benzenediol were uniformly distributed in medium size particles （0.144-1.166 μm）， and the concentration of disubstituted phenol was uniform throughout the particles of varying sizes.

Keywords Cigarette smoke aerosol； Phenols； Particulate matter； Fluorescence detection； Size distribution

（Received 9 May 2017； accepted 12 October 2017）

This work was supported by the Technological Development Projects of China Tobacco Yunnan Industrial Co.， Ltd. （No. 2016JC04）endprint