亚硝酸盐电化学传感器研究进展

毛燕+包宇+韩冬雪+赵冰

摘 要 亚硝酸盐被广泛用于工业和农业生产，在食品、饮用水、生物和环境中普遍存在。但是， 亚硝酸盐是一种有毒的污染物，对人体有很大的危害。近年来发展了很多检测亚硝酸盐的方法，其中电化学法由于具有简单、快速、灵敏、价格低廉等优点而备受青睐。本文从复合电极修饰层材料的角度，综述了近年来基于碳材料、金属材料、金属有机骨架化合物、导电聚合物、酶的纳米复合电极在检测亚硝酸盐的纳米电化学传感器中的研究进展，重点介绍了电极构建和亚硝酸盐检测方法，对亚硝酸盐电化学传感器的发展前景进行了展望。

关键词 电化学传感器； 亚硝酸盐； 纳米复合电极； 评述

1 引 言

亚硝酸盐在食品、饮用水和环境中普遍存在，主要来源于畜禽粪便、有机废物、化学肥料、天然沉积等含氮有机物和硝酸盐生物转化的亚硝酸盐，是一种无机污染物，对人类健康具有很大危害。亚硝酸盐作为一种重要的前体物质，可与蛋白质作用产生高致癌的亚硝胺[1， 2]。过量摄入亚硝酸盐会引发很多健康问题，如胃癌和食道癌[3]、婴儿高铁血红蛋白症（蓝婴综合症）[4]、自然流产[5]、中枢神经系统出生缺陷[6]等。很多国家和组织都规定了环境中亚硝酸盐的最大限量值，美国国家环境保护局规定为1 ppm （21.7 mmol/L），世界卫生组织规定为3 ppm[7]，欧盟食品科学委员会规定人体对亚硝酸盐的每日摄取允许量为0.06 mg/kg[8]，我国国家标准GB 27602014规定亚硝酸盐作为护色剂和防腐剂，在腌腊肉、酱卤肉等食品中最大使用量为0.15 g/kg[9]。

在食品安全监控、食品分析和水质分析等方面，都需要对亚硝酸盐含量进行检测。国家标准GB 5009.332016采用离子色谱法和分光光度法检测食品中的亚硝酸盐[10]，GB 85382016采用重氮偶合光谱法检测饮用天然矿泉水中的亚硝酸盐[11]。目前文献报道的亚硝酸盐检测方法有很多，如分光光度法（如Griess反应等）[7，12～14]、化学发光法[15，16]、色谱法[17～19]、表面增强拉曼光谱法[20，21]、毛细管电泳法[22～24]、荧光法[25，26]、电化学发光法[27]等，检测过程都比较复杂、耗时。亚硝酸盐是一种具有电活性的物质，而电化学检测方法[28～35]具有简单、快速、灵敏、价格低廉等优点。亚硝酸盐在铂、金、铜、玻碳和过渡金属氧化物电极表面都有电活性，但是由于电极表面易被污染，降低了检测的灵敏度和准确度，一定程度上限制了裸电极检测亚硝酸盐的实际应用[36]。对电极表面进行必要的修饰，不仅可以增加亚硝酸盐的氧化反应响应信号，而且可以扩宽检测的动力学范围。已经报道的电极修饰层材料有石墨烯[37～39]、碳纳米管[40]、碳纳米粒子[41]、多孔碳[42]等碳材料； 金属[43，44]、金属氧化物[45]、金属硫化物[32，46]、金属氮化物纳米粒子[47，48]和纳米簇[49，50]等金属材料； 金属有机骨架化合物（Metal organic framework， MOF）[34，35]； 导电聚合物[51，52]和酶[28，53]等，以及各种复合材料[54～57]。本文对近几年亚硝酸盐电化学传感器研究的最新进展进行了综述。

2 亚硝酸盐电化学传感器的检测原理

亚硝酸盐电化学传感器与常规的电化学传感器相似，主要由固定化的感应元件（识别系统）和换能器（转换系统）两部分构成，其基本结构和原理如图1所示。首先将具有电活性和催化功能的修饰层固定于电极表面形成感应元件，亚硝酸盐在感应元件表面被修饰层催化，发生氧化反应生成硝酸盐，并将电极表面发生的反应参数转化成传导系统可以产生的感应信号，接着被作为转换系统的换能器接收，转化成可以测量的电化学信号，然后经电子系统二次放大处理后输出，通过仪器显示记录下来。由于通过二次放大的电信号与亚硝酸盐浓度在一定浓度范围内成比例，依据它们之间的线性关系实现对亚硝酸盐的定量分析检测。

3 电极修饰层材料

电极修饰层材料是亚硝酸盐电化学传感器感应元件重要的组成部分，可提高亚硝酸盐在电极表面的响应信号，降低亚硝酸盐的过电位，扩宽检测的动力学范围，提高检测灵敏度和特异性。碳材料具有良好的导电性能，可作为基底材料，负载具有电催化活性的金属材料纳米粒子、导电聚合物材料等进一步协同增加催化性能，金属有机骨架化合物（MOF）具有超高的孔隙率和比表面积，酶具有特异性催化功能，都可以用作电极修饰层材料，构建亚硝酸盐电化学传感器。

3.1 碳材料

石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，具有大的比表面积、高的导电率、良好的催化活性等优点。氮掺杂的石墨烯[38，39]、金属[56，57]、金属氧化物[29，58，59]、聚合物[60，61]、MOF[35，54]、酶[62，63]等与石墨烯的纳米复合材料，都已被报道用于构建亚硝酸盐电化学传感器。Chen等[39]制备了氮掺杂石墨烯（NrGO），并将其修饰在玻碳电极（GCE）表面，构建了长期稳定性好、可抗催化剂中毒、催化性能良好的亚硝酸盐电化学传感器，NrGO对亚硝酸盐有高的电催化活性、较低的氧化电位（0.68 V）， 检出限为0.2 mmol/L， 可用于腌蒜和河水实际样品中亚硝酸盐的检测。

金属、金属氧化物纳米粒子由于其高比表面积，较本体材料具有更高的催化活性，其与石墨烯杂化制备的纳米复合材料的修饰电极，具有更高的比表面积和催化活性、良好的生物相容性。Zou等[56]采用电化学方法制备了三维花状石墨烯（fGE），然后在其表面恒电位沉积金纳米粒子，制得金纳米粒子/花状石墨烯（Au/fGE）复合物（图2A），Au/fGE具有大的比表面积和高导电性，用其构建的亚硝酸盐电化学传感器检出限为0.01 mmol/L，可用于腌猪肉样品中亚硝酸盐的检测。Liu等[60]采用一步水热法制备了聚二烯丙基二甲基氯化铵铁氧化物氮掺杂石墨烯（Fe1.833（OH）0.5O2.5/NG@PDDA）的三元分层次纳米复合物，用于构建高灵敏的亚硝酸盐传感器（图2B）。Fe1.833（OH）0.5O2.5作为催化中心，NG作为传导基底，PDDA作为亚硝酸盐吸附剂，三者的协同效应可以显著增加亚硝酸盐的电化学响应信号，传感器的检出限为0.027 mmol/L，并成功用于飲用水中亚硝酸盐的检测。Saraf等[54]将铜金属有机骨架化合物（CuMOF）和化学合成的还原石墨烯氧化物（rGO）在乙醇中，采用超声方法合成了CuMOF/rGO复合物，CuMOF晶体和rGO纳米片层之间的协同作用增加了复合物材料的机械强度和电导率，使得该复合物既可以用作超级电容器的电极材料，也可以用于构建高灵敏、高选择性的亚硝酸盐电化学传感器，该传感器具有低的检出限（33 nmol/L）和宽的线性检测范围（3～40000 mmol/L），检测灵敏度为43.736 mA·mmol/（L·cm2）。Liu等[62]采用水热法和煅烧制备了多孔氧化钴六角纳米片（PCHNSs），氧化钴还原氧化石墨烯（Co3O4/rGO）复合物做为具有良好生物相容性的酶固定基质，用于固定辣根过氧化物酶（HRP）（图2C），在玻碳电极表面构建了免中介物的亚硝酸盐生物传感器。HRP在修饰电极表面可实现直接电子转移，制备的亚硝酸盐生物传感器性能良好，检测线性范围为1～5400 mmol/L，检出限和定量限分别为0.21 mmol/L和0.58 mmol/L。endprint

碳纳米管具有中空结构、高比表面积、良好的导电性能和生物活性[64]，研究者通过将金属纳米材料与碳纳米管结合，进一步提高了碳纳米管的性能，加速分析物和电极表面之间的电子转移。Afkhami等[31]在 0.40 V（vs. Ag/AgCl）下，在多壁碳纳米管/碳糊电极（MWCPE）表面恒电位沉积得到平均直径约30 nm的金纳米粒子，构建了高灵敏和高选择性的亚硝酸盐电压式传感器对， 亚硝酸盐表现出较高的电催化活性，在最佳实验条件下，该传感器的线性检测范围为0.05～250 mmol/L，检测灵敏度为0.4177 A·L/mol，检出限为0.01 mmol/L，可用于食品和水样中亚硝酸盐的检测。Zhang等[64]用水热共沉淀法制备了硫化铜多壁碳纳米管（CuSMWCNTs）复合物，CuS均匀地分散在MWCNTs的表面。CuS是直接带隙宽度为1.2～2.0 eV的典型p型半导体，具有良好的电催化活性，可加速电子转移反应，用CuSMWCNTs复合物制备的亚硝酸盐电化学传感器（图2D），检出限为0.33 mmol/L，线性范围为1.0～8.1 mmol/L， 可以用于自来水中亚硝酸盐浓度的检测。

碳纳米粒子具有良好的光化学稳定性和生物相容性，并且低毒、环境友好[41]，多孔碳具有高比表面积、可调的孔结构、良好的导电性能[42]，这两种碳纳米材料都被用于构建亚硝酸盐电化学传感器。Li等[41]在室温下合成了碳纳米粒子（CNs），将CNs在玻碳电极表面聚合，然后再在电极表面依次滴加MWCNTs和壳聚糖（CS）， 制得電化学传感器（图2E），该传感器对亚硝酸盐氧化和过氧化氢的氧化还原表现出很好的电催化活性。Ding等[42]制备了一种石墨化的分层次多孔碳，研究结果表明，多孔碳的石墨化程度、润湿性和制备过程中的金属残留都会影响其电化学性能，碳化程度最高的多孔碳对水中的亚硝酸盐表现出最佳的传感性能，检出限为8.1 mmol/L。

3.2 金属材料

金属纳米粒子，如金[33，43，56]、银[44]、铂[55]、钯[65，66]、铜[67]和双金属合金[57，68，69]等，具有良好的催化活性和导电性、独特的结构、高的比表面积，被广泛用于构建亚硝酸盐电化学传感器，可催化亚硝酸盐氧化，提高传感器的灵敏度。Seo等[43]用4E多肽设计了M13病毒，利用金前体阳离子和4E多肽羧酸基阴离子之间的静电作用，在铟锡氧化物（ITO）电极表面电化学共聚合，生成树枝状金纳米结构，用于构建高灵敏和高选择性的亚硝酸盐电化学传感器。Shivakumar等[44]采用纸浆工业产生的废弃物——含有水溶性代谢物的预水解液（PHL）合成银纳米球（AgNS），PHL中的半纤维素可将Ag+还原成AgNS，并且稳定生成的AgNS。将合成的AgNS修饰在玻碳电极表面，在pH 7.0的磷酸盐缓冲体系中，电化学检测亚硝酸盐的线性范围为0.1～8.0 mmol/L，检出限为0.031 mmol/L，检测灵敏度为580 mA·mmol/（L·cm2）。Bai等[55]报道了一种新的形貌可控的纳米粒子合成方法，利用简单的气液界面反应，在石墨烯氧化物表面合成了3种形貌（聚集态、立方形、圆形）的铂纳米粒子，并用3种形貌的铂/石墨烯氧化物（Pt/GO）纳米复合物在玻碳电极表面构建亚硝酸盐电化学传感器，检出限分别为0.02、0.20和0.015 mmol/L。Yang等[65]采用微波辅助氢气还原醋酸钯和石墨粉制备了石墨粉负载的钯（Pd/Grp）纳米复合物（图3A），直径5～15 nm轻微聚集的钯纳米粒子高密度地负载在石墨粉的表面，将Pd/Grp修饰在玻碳电极表面，对亚硝酸盐氧化表现出催化活性，检出限为0.071 mmol/L，检测灵敏度为0.29 mA·mmol/（L·cm2）。Ko等[67]在1硫代癸烷层预修饰的金电极表面一步电沉积了高密度、平均尺寸25.1 nm的铜纳米粒子薄层（Cu NPs/thiol/Au），该修饰电极对亚硝酸盐离子还原表现出高催化活性和再现性，制备的亚硝酸盐电化学传感器的检出限约0.1 nmol/L，传感器响应时间快，平均响应时间约2 s。 双金属纳米粒子由于两种金属之间的协同作用，表现出比单金属纳米粒子更好的催化活性。Li等[57]用超声方法合成了1，3，6，8四芘硫酸钠盐功能化的N掺杂石墨烯（PyTSNG），在其表面电沉积AuPt双金属纳米粒子，AuPtNPs/PyTSNG纳米复合物对亚硝酸盐氧化表现出很好的催化活性（图3B），用其构建的亚硝酸盐电化学传感器检出限为0.19 mmol/L，并用于自来水和火腿肠实际样品中亚硝酸盐的检测。

采用合适的方法制备的金属氧化物、硫化物、氮化物，具有很好的催化活性，而且具有成本低、稳定性好的优点。Ma等[45]将商业用三聚氰胺直接碳化得到泡沫碳，然后通过水热处理和二次热解在泡沫碳结构骨架上原位生长αFe2O3纳米棒阵列，制得三维αFe2O3纳米棒阵列/泡沫碳（αFe2O3 NAs/CF）纳米复合物。泡沫碳导电性好，其结构中大量相互连接的通道提高了质量扩散和电子转移速率，三维αFe2O3 NAs结构可为电催化亚硝酸盐反应提供活性位点， αFe2O3 NAs/CF纳米复合物构建的亚硝酸盐电化学传感器线性检测范围为0.5～1000 mmol/L，检出限为0.12 mmol/L。放置30天后，该传感器的电催化活性几乎没有变化，重现性和稳定性良好。硫化钼具有非常好的催化活性，可以作为Pt在电化学应用中廉价的替代物。Wang等[32]用水热法合成了2，2，6，6四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）氧化的秸秆纤维素/硫化钼（TOSCMoS2）复合物，MoS2生长在有类似碳纳米管结构的TOSC基底上。TOSCMoS2修饰的玻碳电极对亚硝酸盐氧化表现出非常好的电催化活性，可以用于构建亚硝酸盐电化学传感器（图3C），线性检测范围为6.0～3140 mmol/L和3140～4200 mmol/L， 检出限为2.0 mmol/L，可以用于饮用水和河水中亚硝酸盐的检测。Haldorai等[48]通过将二氧化钛纳米粒子修饰到多壁碳纳米管的表面和热氮化两步反应，制备了氮化钛修饰的多壁碳纳米管（MWCNTsTiN）纳米复合物（图3D），该复合物较其它材料具有更好的导电性，以及抗氧化和耐酸腐蚀的能力。平均直径小于20 nm的TiN纳米粒子均匀地分布在MWCNTs的表面，然后将细胞色素c固定在MWCNTsTiN纳米复合物上，用于修饰玻碳电极，构建了亚硝酸盐电化学传感器，线性检测范围为1～2000 mmol/L，检测灵敏度为121.5 mA·mmol/（L·cm2），检出限为0.0014 mmol/L。endprint

3.3 金属有机骨架化合物

金属有机骨架化合物（MOFs）是有机配体和无机金属（或含金属的簇）配位而形成的具有无限延伸均一结构的有机无机杂化骨架材料，一般由含氧、氮等的多齿有机配体（大多是芳香多羧酸） 与过渡金属离子自组装而成。MOFs具有超高的孔隙率和极高的内部比表面积，可以用作催化剂载体，使催化剂均匀分散在其上[70]。Kung等[34]用水热法在氟掺杂氧化锡（FTO）导电基底表面生长锆卟啉金属有机骨架化合物（MOF525）薄层，该薄层在0.1 mol/L KCl溶液中对亚硝酸盐氧化表现出电催化活性，可用于构建亚硝酸盐电流式传感器。Kung等[35]进一步通过水热法在分散性良好的石墨烯纳米带（GNRs）悬浮液中生长MOF525，成功合成了由无数一维GNRs相互连接的MOF525纳米晶体（图4A），然后用简单的滴涂方法将MOF525/GNR纳米复合物沉积在ITO导电玻璃基底上，制得亚硝酸盐电化学传感器。MOF525纳米晶体作为高比表面积的亚硝酸盐电催化剂，相互连接的GNRs作为加速电子传输的导电通道，该传感器对亚硝酸盐的检测灵敏度为93.8 mA·mmol/（L·cm2），线性范围为100～2500 mmol/L，检出限为0.75 mmol/L。

以MOFs为模板，在其孔隙内生成金属纳米粒子（MNPs），或在MOF层内包覆MNPs，可制备MNPs/MOF复合物，这种复合物具有反应时间短、可回收等优点。MOFs可作为MNPs的保护剂，其孔结构可以有效地防止MNPs的聚集和移动。用MNPs/MOF复合物构建的亚硝酸盐电化学传感器检测的线性范围较宽。Yuan等[71]用水热法合成三维CuMOF，并制备了CuMOF修饰的碳糊电极（CPE），研究结果表明，CuMOF对HAuCl4有强吸附能力，通过吸附和电化学还原可以很容易在MOF表面负载直径约1 mm的Au微球，制得Au/CuMOF修饰的CPE（Au/CuMOF/CPE）。负载的Au微球可以加速电化学反应的电子转移速率，降低亚硝酸盐的氧化电位（裸CPE：1.0 V； CuMOF/CPE：0.9 V； Au/CuMOF/CPE：0.8 V），检测亚硝酸盐的线性范围为50.0 nmol/L～717.2 mmol/L，检出限为30 nmol/L。Yang等[69]采用一种新的吸附/还原方法，在乙醇溶液中制得了AuPd合金纳米粒子修饰的氨基功能化的Zr金属有机骨架化合物（AuPd/UiO66NH2），高化合物具有大的特异性表面积，在水溶液中具有良好的稳定性和分散性（图4B），在合成过程中，UiO66NH2既作为载体，又作为保护剂，其孔结构可以防止AuPd納米粒子的聚集和移动。将AuPd/UiO66NH2分散液滴凃在玻碳电极表面构建亚硝酸盐电化学传感器，可用于香肠和泡菜样品中亚硝酸盐的检测，线性范围为0.05～5666 mmol/L，检出限为0.01 mmol/L。

3.4 导电聚合物

与传统的聚合物相比，聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其衍生物等导电聚合物具有金属和半导体的独特性质，引起了研究者的广泛关注[72]。导电聚合物具有良好的光、电、电化学和机械性质，被广泛用于制作传感器、生物发光设备、电致变色器件等[51]。聚（3，4乙烯二氧噻吩）（PEDOT）化学结构有序，具有良好的生物相容性、高导电性、环境稳定性等优点，是最具发展潜力的导电聚合物之一。Chen等[51]合成了具有高比表面积和多活性位点的掺杂多并苯半导体（PAS）的PEDOT纳米复合物，对亚硝酸盐氧化具有高催化活性，可用于高灵敏和高选择性地电化学检测自来水和香肠样品中的亚硝酸盐。在pH 7.4时，亚硝酸盐在PEDOT/PAS修饰玻碳电极上的氧化峰位于0.8 V（vs. Ag/AgCl）处，常见离子不干扰测定。在最佳实验条件下，此电化学传感器（图5A）检出限为98 nmol/L，线性范围为0.3～6.6 mmol/L。Xu等[52]通过层层组装技术将荷负电的羧基化纤维素纳米晶体（CNCC）和荷正电的PDDA自组装到玻碳电极的表面，构建均匀的聚电解质多层纳米复合物，再在其表面电沉积PEDOT，制备亚硝酸盐电化学传感器。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、电化学阻抗谱、循环伏安法和差分脉冲伏安法表征不同比例PEDOT和（CNCC/PDDA）制得的纳米复合物修饰层，PEDOT/（CNCC/PDDA）4具有最低的电化学阻抗（电荷转移电阻≈300 Ω），对亚硝酸盐氧化表现出最高的电催化活性，制得的电流式亚硝酸盐传感器检出限为57 nmol/L，线性范围为0.20～1.73 mmol/L。

3.5 酶

亚硝酸盐酶生物传感器，由于酶的高特异性，检测亚硝酸盐时可以免除其它物质的干扰，具有检测时间短、灵敏度高的优点。已经报道的亚硝酸盐酶生物传感器，采用非特异性蛋白，如血红蛋白[73]、细胞色素c[74]等，也有采用亚硝酸盐选择性还原酶[75，76]，将亚硝酸盐转化为氨。Madasamy等[28]将铜锌超氧化物歧化酶（SOD）和硝酸盐还原酶（NaR）固定在碳纳米管（CNT）聚吡咯（PPy）纳米复合物修饰的铂电极上，构建了双酶生物传感器，用于同时检测人血浆、血液和唾液样本中亚硝酸盐和硝酸盐离子。SOD电催化亚硝酸盐氧化，在+0.8 V检测电位下，检测亚硝酸盐的线性范围为100 nmol/L～1 mmol/L， 检出限为50 nmol/L，灵敏度为（98.5±1.7） nA·mmol/（L·cm2）。 Santharaman等[53]在GNPPPy纳米复合物修饰的丝网印刷碳电极（SPCE）表面组装生物功能化细胞色素c还原酶（CcR）自组装单层（图5B），CcR生物功能化电极在 0.45 V（vs. Ag/AgCl）处表现出准可逆的氧化还原峰。在最佳实验条件下，该生物传感器对亚硝酸盐的线性检测范围为0.1～1600 mmol/L，检出限为60 nmol/L，灵敏度为0.172 mA·mmol/（L·cm2）。另外，还用ARM微控制器设计和开发了一种新型、廉价的亚硝酸盐便携式电化学分析仪，用于检测缺氧H9c2心肌细胞中的亚硝酸盐离子浓度。endprint

4 总结和展望

本文综述了近年来亚硝酸盐纳米复合材料电化学传感器的研究进展。通过制备具有高导电率、高比表面积、对亚硝酸盐有高特异性催化活性的纳米复合材料电极，将电极表面进行合适的修饰，从而增加亚硝酸盐的氧化反应响应信号，扩宽检测的动力学范围，降低实际样品中其它物质的干扰，以能满足环境和食品中亚硝酸盐检测的要求。

高效液相色谱法和荧光光谱法检测亚硝酸盐的检出限一般可以达到nmol/L级，电化学法的检出限却大多在mmol/L级，且线性范围窄、干扰因素多。研究者开发了具有特异性催化活性的亚硝酸盐酶电化学传感器，通过新型纳米材料将酶活性中心与电极密切结合，易于直接电子传递，有效地提高检测灵敏度，减少实际样品检测过程中其它物质的干扰。但是，亚硝酸盐酶电极中的酶容易变性失活，且酶的成本也较高。因此，研究者将具有高导电率、高比表面积、高催化活性的碳纳米材料、金属纳米材料、金属有机骨架化合物、导电聚合物、酶等进行合适的组合制备纳米复合材料，以纳米材料为基底，通过负载活性物质，更大程度地协同增加催化活性，所构建的亚硝酸盐电化学传感器，具有更好的传感性能。

电化学法检测亚硝酸盐具有简单、快速、灵敏、价格低廉等优点，未来的研究中，应进一步探讨电化学传感器测定亚硝酸盐的机理，选择更适合的催化材料和修饰电极构建亚硝酸盐电化学传感器，达到更高的灵敏度和更好的选择性； 另一方面，可结合ARM微控制器、丝网印刷等技术，构建便携式亚硝酸盐电化学传感器，以实现亚硝酸盐的原位在线检测。

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Abstract Nitrite has been widely used in industrial and agricultural production， and is commonly found in food， drinking water， biology sample and environment. However， nitrite is a toxic inorganic pollutant that is very harmful to the health of human. A variety of strategies have been proposed for nitrite detection in recent years. Electrochemical approaches have gained more and more attention owing to simplicity， rapidity， sensitivity， low cost， etc. The research progresses of nanocomposite material sensor for electrochemical detection of nitrite based on carbon material， metal material， metal organic frameworks， and conducting polymer and enzyme in recent years are introduced from the perspective of composite electrode modification layer. The construction approaches and sensing performances of modified electrode are put special emphasis. At last， future trends of nitrite electrochemical sensor are also discussed.

Keywords Electrochemical sensor； Nitrite； Nanocomposite electrode； Review

（Received 28 September 2017； accepted 12 December 2017）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No.21405147）.endprint