荸荠土壤中锌、铜、铬的测定及污染评价

唐昭领 包秘 王蕾 左柱敏 赵大庆 陈蔚 陶剑恒 罗晓慧 莫秋云 李惠静

摘要：利用微波消解-火焰原子吸收光谱法测定荸荠土壤中的锌、铜和铬含量，旨在为荸荠重金属生物有效性研究、合理种植及确保荸荠质量提供参考依据。验证检测方法的检出限、准确度与精密度，分析荸荠土壤中的重金属锌、铜和铬含量，采用单因子污染指数法和潜在生态危害指数法对研究区域荸荠土壤中锌、铜和铬的污染及其生态风险进行评价。结果表明，荸荠土壤中锌、铜、铬含量分别为63.9～126.8、9.1～18.9、1.2～26.8 mg/kg，平均值分别为83.8、12.6、11.4 mg/kg。以食用农产品产地环境质量标准为评价依据，荸荠土壤锌、铜和铬元素均无污染。经潜在生态危害指数分析得知，3种重金属潜在生态危害由强至弱依次为Cu>Zn>Cr。总体上看研究区域荸荠土壤中锌、铜和铬污染风险程度较低。

关键词：荸荠;土壤;原子吸收光谱;锌;铜;铬;污染评价

中图分类号：X825         文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2018）23-0128-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.23.030           开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

土壤既是自然环境的构成要素，又是农业生产最重要的自然资源。随着世界人口的快速增长、工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤已受到较为严重的重金属污染。含有重金属的物质通过各种途径进入环境，参与土壤-水体-生物系统的循环，并通过食物链逐级富集进入人的食物链，对人体的健康与安全构成严重的威胁。因此，对土壤中重金属含量调查与评价研究，确定其污染程度，对保障人体健康和农业的可持续发展具有十分重要的意义。

土壤中重金属的检测分析方法很多，归纳起来有原子荧光光谱法[1]、电感耦合等离子体质谱法[2]、电化学法[3]、原子吸收光谱法[4]、X射线荧光光谱法[5]等。近年以来，土壤中重金属含量测定与安全性评价引起了人们的广泛关注[6-8]，但截止目前，关于荸荠土壤中锌、铜和铬的研究却鲜有报道。在参考有关文献的基础上，利用微波消解-火焰原子吸收光谱法测定荸荠土壤中锌、铜和铬，并对检测方法的准确度与精密度进行了验证，根据测定结果对荸荠土壤中锌、铜和铬的含量水平进行分析，以食用农产品产地环境质量标准为评价依据，采用单因子污染指数法和潜在生态危害指数法对研究区域荸荠土壤中锌、铜和铬的污染及其生态风险进行评价。通过采集贺州市马蹄生产基地内的土壤作为研究对象，利用微波消解-火焰原子吸收光谱法对其土壤中锌、铜和铬含量进行分析，以期为荸荠产地环境中锌、铜和铬的污染防控提供理论依据。

1  材料与方法

1.1  材料与仪器

土壤样品全部采自贺州市荸荠地的0～20 cm表层土壤。每个采样点用五点法采集，除去动植物残体、石砾等杂物，并将大块样品捻碎混合均匀后，用四分法选取1 kg土样，共28份。土壤样品带回实验室，风干、研磨，分别过20和100目尼筛，并保存于玻璃瓶中备用。

PE900T型原子吸收分光光度计，珀金埃尔默股份有限公司;CEM MARS6型密闭微波消解系统，美国CEM公司;EH20A plus微控数显电热板，苏州江东精密仪器有限公司;BT125D型电子天平，德国赛多利斯集团;DQ3超纯水机，美国密理博公司。锌、铜和铬空心阴极灯，珀金埃尔默股份有限公司;硝酸、氢氟酸、盐酸均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司;其他化学试剂为分析纯;试验用水为超纯水;所用玻璃器皿均用25%硝酸浸泡24 h;1 000 mg/L鋅、1 000 mg/L铜和1 000 mg/L铬标准储备溶液，国家标准物质中心。

1.2  方法

1.2.1  pH的测定  称取10.0 g制备好的土壤，置于50 mL的高脚烧杯中，加入25 mL无二氧化碳水。将容器密封后于磁力搅拌器上搅拌5 min，静置1 h后，用校正好的pH计进行测定。

1.2.2  样品的消解  分别称取制备好的土壤样品0.100 0 g于微波消解罐中，加入硝酸6 mL、盐酸2 mL、氢氟酸2 mL浸泡过夜。第二天消解前塞好内盖，旋紧外盖，将消解罐对称放入转盘中，于微波消解仪中进行消化（微波消解程序见表1）。消解完成后，打开消解罐移至赶酸架中赶酸至1 mL左右，冷却后用1%硝酸溶液移至50 mL容量瓶中定容，同时做空白试验。

1.2.3  元素的测定  将锌、铜和铬标准储备溶液逐级稀释成10 mg/L标准溶液。分别准确吸取锌、铜和铬三种标准溶液各0、0.5、1.0、2.0、2.5、5.0 mL于50.0 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度配成0、0.1、0.2、0.4、0.5、1.0 mg/L的混合标准溶液。按仪器设定条件分别测定标准溶液、样品空白溶液、样品溶液。原子吸收分光光度计的工作参数见表2。

2  结果与分析

2.1  标准曲线、精密度、检出限及准确度

2.1.1  标准曲线、精密度、检出限  按仪器工作条件（表2）对锌、铜和铬系列标准溶液进行测定，绘制标准曲线;在仪器工作条件下对0.4 mg/L锌、铜和铬标准溶液进行11次测定，计算各元素的相对标准偏差（RSD），同时用空白溶液连续测定11次计算其锌、铜和铬的检出限（3 s/k）。回归方程、相关系数、精密度及检出限见表3。

2.1.2  准确度试验  在未知土壤样品中分别加入一定量的锌、铜和铬标准溶液，进行加标回收试验来验证方法的准确度。经测定，该方法锌的回收率在98.0%～109.0%，铜的回收率在92.0%～103.0%，铬的回收率在95.0%～107.2%，准确度可以满足试验要求。

2.2  荸荠土壤锌、铜和铬含量

以国家土壤环境质量标准[9]中的二级标准和广西地区土壤背景值[10]为依据，对荸荠地土壤中锌、铜和铬含量进行分析。由表4可知，锌、铜和铬在荸荠土壤中含量范围分别为63.9～126.8、9.1～18.9、1.2～26.8 mg/kg，均值分别为83.8、12.6、11.4 mg/kg。锌元素在土壤中的含量低于国家土壤环境质量二级标准，但其平均值已超出广西地区土壤背景值;铜、铬元素含量均低于国家土壤环境质量二级标准值和广西地区土壤背景值，且含量相对较低。从变异系数来看，铬元素在土壤中的变异较大，而锌元素在土壤中的变异较小。

2.3  荸荠土壤锌、铜和铬污染评价

为查明采样区土壤中锌、铜和铬的污染情况，本研究以《食用农产品产地环境质量评价标准》[11]（表5）为依据，采用单因子污染指数法对土壤中锌、铜和铬的污染水平进一步评价。单因子污染指数计算公式如下：

Pi=Ci/S （1）

式中，Pi为污染物单因子指数;Ci为实测浓度;S为土壤环境质量标准限定值（表5）。Pi值越大表示该地区受污染越严重;Pi≤1时，表示该地区土壤未受污染;当13，则表示该地区土壤受重度污染。本研究采集的28个土壤样品pH均小于6.5。

经计算，28个荸荠土壤中锌、铜和铬的污染指数均小于1，没有污染指数大于1的样品，可见，在采用《食用农产品产地环境质量评价标准》进行单因子污染指数评价时，荸荠土壤未受到锌、铜和铬元素的污染。荸荠土壤中锌、铜和铬污染评价的具体计算与评价结果见表6。

2.4  荸荠土壤锌、铜和铬潜在生态风险评价

为进一步分析采样区土壤中锌、铜和铬的潜在生态风险，本研究采用潜在生态指数法进行生态风险评价[12，13]。为了更准确反应研究区域土壤重金属含量的分异性，避免大尺度平均参考的偏差，研究用广西地区土壤背景值作为参比值（表7）进行单因子污染物生态风险评价，其计算公式如下。

Pi=Cis/Cin（2）

Eir=Tir×Pi（3）

其中，Pi为单因子污染指数，Cis为重金属浓度实测值，Cin为重金属参比值，Eir为单因子危害系数，Tir为毒性响应系数。

采用潜在生态危害评价指标（表8）对土壤铅和镉污染潜在生态危害进行分级评价。经计算，各采样点土壤锌、铜和铬的潜在生态危害指数均小于40，处于轻微的潜在生态风险水平。锌、铜和铬的潜在生态危害指数平均值分别为1.11、2.25和0.28，其潜在生态危害由强至弱为：Cu>Zn>Cr。具体计算结果见表9。

3  结论

利用微波消解-火焰原子吸收光谱法测定荸荠土壤中锌、铜和铬的含量，方法中锌、铜和铬的检出限分别为0.004 4、0.005 4和0.023 0 mg/L，回收率分别为98.0%～109.0%、92.0%～103.0%和95.0%～107.2%，相对标准偏差分别为4.3%、1.2%和1.4%，表明该方法检出限、准确度和精密度较好，满足试验要求。

荸荠土壤中锌含量为63.9～126.8 mg/kg，平均值为83.8 mg/kg，铜的含量为9.1～18.9 mg/kg，平均值为12.6 mg/kg，铬的含量为1.2～26.8 mg/kg，平均值为11.4 mg/kg。铜、铬元素含量均低于国家土壤环境质量二级标准值和广西地区土壤背景值，但锌元素平均值已超出广西地区土壤背景值，需要引起管理者和生产者的注意。

从单因子污染指数法评价结果可以看出，28份荸荠土壤中锌、铜和铬的污染指数均小于1，表明研究区荸荠土壤目前未受到锌、铜和铬元素的污染。从潜在生态风险评价结果来看，锌、铜和铬3种重金属均处于轻微的潜在生态风险水平，其潜在生态危害指数平均值分别为1.11、2.25和0.28，潜在生态危害由强至弱为Cu>Zn>Cr。总体上看锌、铜和铬还处于一个较低含量水平，污染风险程度较低，基本符合荸荠安全种植的要求。

参考文献：

[1] 唐昭领，王天顺，牙  禹，等.湿法消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中的铅[J].光谱实验室，2012，29（6）：3384-3387.

[2] WANG Z T，ZHENG J，CAO L G，et al. Method for Ultratrace level（241）am determination in large soil samples by sector field-inductively coupled plasma mass spectrometry：With emphasis on the removal of spectral interferences and matrix effect.[J].Analytical Chemistry，2016，88（14）：7387-7394.

[3] YASSER S，FARHAD A，FARNOOSH F. Voltammetric determination of Pb，Cd，Zn，Cu and Se in milk and dairy products collected from Iran：An emphasis on permissible limits and risk assessment of exposure to heavy metals[J].Food Chemistry，2016， 192：1060-1067.

[4] WANG T S，YA Y，HE J，et al. Determinotion of chromium and zinc in soil by microwave digestion and flame atomic absorption spectrometry[J].Agricultural Science & Technology，2015，  16（09）：1962-1964.

[5] WANG B，YU J X，HUANG B，et al. Fast monitoring soil environmental qualities of heavy metal by portable X-Ray fluorescence spectrometer[J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2015， 35（6）：1735-1740.

[6] 王天順，莫磊兴，杨玉霞，等.果蔗地土壤中铬、铜和锌含量特征研究[J].西南农业学报，2016，29（4）：864-868.

[7] TIAN K，HU W Y，XING Z，et al. Determination and evaluation of heavy metals in soils under two different greenhouse vegetable production systems in eastern China[J].Chemosphere，2016，165（3）：555-563.

[8] 和  庆，彭自然，张  晨，等.长三角地区池塘养殖水产品重金属含量及其健康风险评价[J].农业环境科学学报，2017，36（6）：1070-1077.

[9] GB 15618-1995，土壤环境质量标准[S].

[10] 广西环境保护科学研究所.土壤背景值研究方法及广西土壤背景值[M].南宁：广西科学技术出版社，1992.

[11] HJ/T 332-2006，食用农产品产地环境质量评价标准[S].

[12] 吴  洋，杨  军，周小勇，等.广西都安县耕地土壤重金属污染风险评价[J].环境科学，2015，36（8）：2964-2971.

[13] 康宏宇，康日峰，张乃明，等.迪庆某铜矿土壤重金属污染潜在生态风险评价[J].环境科学导刊，2016，35（1）：75-78.