基于水性封闭型异氰酸酯固化剂的水性丙烯酸烤漆的制备及性能研究

曹碧辉，许 飞，王 成，丁帮勇，杨光华，穆志超，庄振宇

（1.中海油常州涂料化工研究院有限公司 国家涂料质量监督检验中心，江苏常州 213016；2.中海油常州涂料化工研究院有限公司 国家涂料工程技术研究中心，江苏常州 213016）

0 引言

随着国民经济不断发展，国家对环境质量提出了更高要求。国家“十三五”VOCs（挥发性有机化合物）污染防治工作方案提出的总体要求显示，对涂料、油墨、胶黏剂、染料、化学助剂等化工行业要加大VOCs的治理力度［1］。水性涂料的推广力度在政策法规的支持下越来越大。在水性涂料中，水性丙烯酸-氨基烤漆由于其优异的综合性能，目前使用领域最为广泛，水性丙烯酸-氨基烤漆具有优异的附着力、较高的硬度和耐化学介质性，但其在应用过程中存在一个缺陷：采用氨基树脂作为固化剂时，涂层较脆，柔韧性不足［2-3］。因此，如何得到兼具硬度和柔韧性的水性丙烯酸烤漆，是该领域需要解决的技术难题。封闭型异氰酸酯固化剂与羟基固化后，可生成氨基甲酸酯键，具有较好的柔韧性，是改善树脂柔韧性不足的解决方案之一［4-7］。

本研究首先制备了一种丙烯酸改性水性封闭型异氰酸酯固化剂，再采用该固化剂配制水性丙烯酸烤漆，在水性丙烯酸烤漆体系中引入氨基甲酸酯键，得到兼具高硬度和良好柔韧性的水性丙烯酸烤漆。

1 试验部分

1.1 试验原料

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯，工业级，市售；异佛尔酮二异氰酸酯，工业级，科思创；二甲基乙醇胺（DMEA）、丁酮（MEK）、三乙胺，化学纯，市售；3，5-二甲基吡唑（DMP），工业级，武进康达化工有限公司；氨基树脂CYMEL 325，工业级，湛新公司；水性羟基丙烯酸酯分散体CTW-6028、颜填料浆CTW-6708，工业级，中海油常州环保涂料有限公司；BYK-025、BYK-348，工业级，毕克化学；ACRYSOLTMRM 8W，工业级，陶氏化学；二月桂酸二丁基锡，分析纯，市售。

1.2 聚丙烯酸酯改性水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备

向反应瓶中加入等物质的量比的异佛尔酮二异氰酸酯和封闭剂3，5-二甲基吡唑，再加入适量丁酮作为稀释剂，在60℃下保温5 h，出料，得到异氰酸酯半封闭物（A）。以丁酮为底料，在75～80℃下将计量比的丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈混合物在3 h内均匀滴加至丁酮中，滴加结束后在80℃下保温5 h，制得含羟基的聚丙烯酸酯（B）。

将以上制备的异氰酸酯半封闭物（A）与含羟基的聚丙烯酸酯（B）混合，添加占反应物［（A）+（B）］总质量0.1‰的二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，在80℃下保温5 h，得到预聚体（C）；在预聚体（C）中加入三乙胺中和，在高速搅拌下加入去离子水，升温至70℃，减压蒸馏抽出溶剂后，得到聚丙烯酸酯改性水性封闭型异氰酸酯固化剂BL-1。

1.3 水性丙烯酸烤漆的制备

水性丙烯酸烤漆的参考配方见表1。

表1 水性丙烯酸烤漆的参考配方Table 1 The reference formula of waterborne acrylic baking paint

如表1所示，分别将含羟基聚丙烯酸酯分散体CTW-6028、氨基树脂、聚丙烯酸酯改性水性封闭型异氰酸酯固化剂BL-1（40 wt%）、pH调节剂和各类助剂搅拌混合均匀，然后依次加入颜填料浆，混合搅拌20 min后，边搅拌边加入增稠剂和去离子水，得到水性丙烯酸烤漆。

1.4 性能测试

将所制备的烤漆加入喷漆罐，以打磨过的冷轧钢板和马口铁板作为基材，用喷枪喷板，于140℃下烘烤30 min，制得烘烤型水性涂料样板，保持膜厚（40±3）μm，分别按照相应的国标测试涂膜性能。

黏度：采用旋转黏度计测定；光泽：按照GB/T 1743—1979（1989）《漆膜光泽度测定法》进行测定；附着力 ：按照GB/T 1720—1979（1989）《漆膜附着力测定法》进行测定；铅笔硬度：按照GB/T 6739—2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》进行测定；柔韧性：按照GB/T 1731—1993《漆膜柔韧性测定法》进行测定；耐冲击性：按照GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》进行测定；耐丁酮擦拭性：按照GB/T 23989—2009《涂料耐溶剂擦拭性测定法》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 固化机理及对涂层性能的影响

氨基树脂交联剂可以利用化学反应生成三维网状结构，因此可赋予涂层较好的硬度和耐化学品性，但存在涂层较脆、柔韧性不足的缺陷。

另一方面，封闭型异氰酸酯是一种由封端剂和异氰酸酯反应得到的化合物。如图1所示，被封端的异氰酸酯在一定温度下会重新解封，生成异氰酸酯基团和封端剂，所生成的异氰酸酯官能团可以与配方中的活性氢组分发生反应，从而生成更稳定的氨基甲酸酯键。氨基甲酸酯键可赋予涂层良好的柔韧性，改善氨基烤漆涂层柔韧性不足的缺陷［4-7］。综合以上两点，可以考虑采用氨基树脂配合封闭异氰酸酯固化剂，得到兼具较高硬度和较好柔韧性的涂层。

图1 封闭型异氰酸酯固化剂的交联原理Figure 1 Curing mechanism of blocked isocyanate curing agent

2.2 封闭剂的选择

在封闭型水性异氰酸酯交联剂制备过程中，封闭剂的选择尤为重要，其决定了交联剂在交联反应过程中的反应温度。目前常用的封端剂种类很多，包括酰胺类、肟类、吡唑类、醇类等［4-7］，如3，5-二甲基吡唑、甲乙酮肟以及己内酰胺，其起始解封温度范围如图2所示。考虑到烘烤型涂料目前向低温固化方向发展，在封闭剂的选择上尽量选择解封温度更低的品种。因此，本研究选择3，5-二甲基吡唑作为封闭剂，其解封温度在120～140℃。

图2 不同封闭剂的解封温度Figure 2 The deblocking tempeture of different blocking agents

2.3 水性固化剂的酸值选择

本研究制备的丙烯酸改性水性封闭型异氰酸酯固化剂主要依靠丙烯酸中的羧基提供固化剂的水溶性。因此，与水性树脂类似，水性封闭型异氰酸酯固化剂的酸值会显著影响其外观及贮存稳定性（表2）。

表2 酸值对水性封闭型异氰酸酯固化剂性能的影响Table 2 The effect of acid value on properties of waterborne blocked isocyanate curing agent

由表2可见，随着水性固化剂酸值的提升，其外观由乳白色逐渐变为半透明并泛蓝光，贮存稳定性也得到明显改善。考虑到酸值过高会影响最终涂层的耐水性，因此，最终选择丙烯酸改性水性封闭型异氰酸酯固化剂的酸值为51.8 mgKOH·g-1。

2.4 水性封闭型异氰酸酯固化剂的物理参数

所制备的水性封闭型异氰酸酯固化剂的物理参数见表3。

表3 水性封闭型异氰酸酯固化剂的物理参数Table 3 The physical parameters of waterborne blocked isocyanate curing agent

由表3可见，所制备水性封闭型异氰酸酯固化剂黏度适中，易于施工，具有较好的贮存稳定性。

2.5 复合固化剂配比对涂层性能的影响

氨基树脂在固化过程中主要的反应基团为烷氧基甲基、羟甲基和亚氨基等，这些基团可与主体树脂中的活性氢基团进行反应，同时还与其他氨基树脂分子发生缩聚反应，使涂料交联固化。本研究中选择水性氨基树脂与主体树脂复配，制备水性烘烤型工业涂料。由于需要将交联剂加入到水性体系中，因此所选用的交联剂需具有一定的亲水性。CYMEL 325具有良好的亲水性和反应活性，将其作为体系的主体固化剂，与水性封闭异氰酸酯固化剂配合使用。氨基树脂赋予涂层高硬度和高交联密度，水性封闭型异氰酸酯固化剂赋予涂层良好的柔韧性。复合固化剂配比对涂层性能的影响见表4。

表4 复合固化剂配比对涂层性能的影响Table 4 The effect of ratio of composite curing agents on properties of coating

由表4可见，当m（水性封闭异氰酸酯）/m（氨基树脂）为2/5时，涂层综合性能最优。

2.6 涂层性能

水性丙烯酸烤漆的涂层性能见表5。

表5 水性丙烯酸烤漆的涂层性能Table 5 The coating properties of waterborne acrylic baking paint

由表5可见，所制备涂层平整光滑，具有良好的光泽、优异的附着力和较高的硬度。与采用单一的氨基树脂作为固化剂的烤漆相比，涂层表现出更为优异的耐冲击性和柔韧性。

3 结语

制备了一种丙烯酸改性水性封闭型异氰酸酯固化剂，并用其对水性丙烯酸-氨基烤漆进行改性，改善涂层的柔韧性。

（1） 使用异氰酸酯半封闭物与含羟基的聚丙烯酸酯反应，制得一种丙烯酸改性水性封闭型异氰酸酯固化剂。其中，封闭剂选择3，5-二甲基吡唑，水性封闭型固化剂酸值设计为51.8 mgKOH·g-1；

（2） 以自制的水性封闭型异氰酸酯固化剂和水性氨基树脂CYMEL 325复配作为复合固化剂，两者质量比为2∶5，以水性羟基丙烯酸分散体作为成膜树脂，最终得到兼具较高硬度和较好柔韧性的水性丙烯酸烤漆，其涂层综合性能优异。

1 钟华雯.“十三五”VOCs污染防治方案印发重点地区严限石化等高排放项目［J］.上海化工，2017，42（10）：3.

2 章奕.用于氨基烘漆的丙烯酸酯水分散体的性能研究［J］.上海涂料，2015，53（3）：1-4.

3 江勤，邱饶生，邱桂香，等.水性氨基玻璃（酒瓶）烤漆的开发研究［J］.涂料技术与文摘，2013，34（7）：30-33.

4 韦军，蒋乙峰.咪唑系水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备与性能［J］.高分子材料科学与工程，2016，32（2）：160-163.

5 庄振宇，许飞，胡中，等.聚丙烯酸酯改性水性封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法：中国，CN104130375A［P］.2014-11-05.

6 蒋乙峰，韦军.封闭型水性多异氰酸酯交联剂的制备及其性能研究［J］.涂料工业，2014，44（9）：61-65.

7 李阿峰，樊国栋，李会宁，等.甲乙酮肟封闭水性多异氰酸酯的合成及表征［J］.化工新型材料，2013，41（8）：151-153.