三聚磷酸铝的制备及其改性研究进展

薛西子，薛亚楠，袁晓宇，张鹤儒，孙慧萍，刘金库

（华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237）

0 引言

金属由于受到周边腐蚀介质的侵蚀，发生化学或电化学反应而被损坏的现象称为金属腐蚀［1］。数据显示，全世界每年因钢铁腐蚀带来的经济损失高达7 000亿美元，造成严重的资源浪费［2］。目前，在金属表面涂覆保护层是防止金属腐蚀的常用方法。例如，将添加有防腐颜料和助剂等的树脂涂料涂覆于金属表面，可达到一定的防腐效果。传统的铬和铅化合物防腐颜料具有良好的防腐性能［3］，但由于其毒性大［4］，容易对环境以及人体健康造成危害，已逐渐被一些无毒环保的颜料所取代。三聚磷酸铝（AlH2P3O10·2H2O，缩写为ALP）是一种典型的环保型颜料［5］，它是一种难溶于水的白色粉末［6］，其结构式如图1所示［7］。其防腐原理是［8］：三聚磷酸根或者其解聚后得到的正磷酸根和焦磷酸根与Fe2+和Fe3+形成螯合物薄膜，覆盖在金属表面，该钝化膜可以阻碍金属表面活性区域发生电化学反应，达到保护金属的目的。但是，三聚磷酸铝具有一定的酸性［9］，其释放出的H+会与铁或其他助剂发生化学反应，使金属更容易遭到侵蚀；并且，三聚磷酸铝有一定的吸水性［7］，这会促进水的渗透，加速金属腐蚀。为提高三聚磷酸铝的防腐性能，通常需要对其进行改性。在金属防腐领域，可用于三聚磷酸铝改性的物质主要包括氧化物、盐类、矿物以及有机物等，下面将对其进行论述。

图1 三聚磷酸铝的结构式Figure 1 The structural formula of aluminum tripolyphosphate

1 三聚磷酸铝的制备

早在20世纪50年代就有关于三聚磷酸铝的研究报道，但大规模制备高纯度三聚磷酸铝的工艺是70年代由日本科学家研发成功的［10］。目前，制备三聚磷酸铝的方法很多，它们通常是以氧化铝（Al2O3）、氢氧化铝［Al（OH）3］、氯化铝（AlCl3）等和磷酸或磷酸盐为原料，经过高温处理制得。当产品中的n（P2O5）∶n（Al2O3）=3.0时，视该产品为三聚磷酸铝。袁爱群课题组将一定量Al（OH）3加入水中，在搅拌条件下加热至100℃左右，然后加入磷酸反应1 h，再升温至300℃进行缩合反应10 h，得到三聚磷酸铝产物［11］。李闪闪采用的液相合成方法与上述方法类似，其通过调节缩合温度、缩合时间以及涂料配比等条件，探索制备产品的最佳工艺。该课题组认为，将Al（OH）3与磷酸以物质的量比为2.5∶1混合，先在90℃下进行中和反应2 h，然后在300℃下进行缩合反应4 h，所得产物的主要成分是三聚磷酸铝［9］，此方法缩短了制备时间。上述两种方法制得的三聚磷酸铝的粒径都较大，Va D R M等以硝酸铝［Al（NO3）3］、聚磷酸钠和氨水等为原料，通过冻干法获得了纳米级的三聚磷酸铝［12］。

也有研究者以工业废料为原料制备三聚磷酸铝。比如，从铝土矿中提取Al2O3后得到的废料称为赤泥，陈星等将拜耳法赤泥作为原材料，依次与盐酸、氢氧化钠等反应得到高活性Al（OH）3凝胶，再将其与磷酸按一定比例混合，在290℃下进行缩合反应4 h，制得三聚磷酸铝［13］。与工业Al（OH）3相比，该Al（OH）3凝胶降低了缩合温度，缩短了缩合时间。再如，甲基二氯化磷的生产废料中含有AlCl3、PCl3和氯甲烷等，姜永红等以铝粉为催化剂，向其中加入磷酸，经过两步高温缩合制得纯度达95%以上的三聚磷酸铝［14］。利用含铝量较高的工业废弃物制备三聚磷酸铝，既可降低生产成本，又可节约资源。

2 三聚磷酸铝在防腐领域的改性应用

2.1 氧化物改性三聚磷酸铝

三聚磷酸铝的酸性和溶解度会影响其防腐性能，因此，需要对其进行改性。氧化锌（ZnO）常被用来改性三聚磷酸铝，经ZnO改性修饰后，三聚磷酸铝的酸性减弱，并且溶解度也有所提高［15］。卢清华等用铝土矿尾矿和磷酸制备三聚磷酸铝，并将其与ZnO按质量比为17∶3混合，经湿法研磨8 h；然后将球磨泥浆于120℃下反应3 h；最后烘干、研磨，得到ZnO改性三聚磷酸铝。将其分散于环氧树脂中，涂于钢板表面。电化学阻抗测试结果显示，在3.5% NaCl溶液中浸泡40 d后，涂层阻抗值可达7×107Ω·cm-2，与含纯工业三聚磷酸铝的涂层相比，阻抗值提高了23%［16］。

另外，氧化铁（Fe2O3）、二氧化钛（TiO2）等也是较好的防腐颜料，将其与三聚磷酸铝复合同样可以有效提高防腐性能。严安平等以Al（OH）3和Fe2O3为原料，通过液相法制备了聚磷酸铝铁复合物，该复合物在金属防腐领域应用前景广阔［17］。蒋志恒等将Fe2O3与三聚磷酸铝以1∶1.5的质量比复合，将复合物分散到水性环氧乳液中，制得水性防腐涂料。其涂层在3% NaCl溶液中浸泡400 h，无脱落、锈蚀等现象［18］。高凤全发明了一种多效水性涂料，其主要成分是树脂、纳米ZnO、金红石型TiO2以及三聚磷酸铝等［19］。范育京等将三聚磷酸铝和氧化铈（CeO2）添加到富镁涂料中，将其涂覆于镁合金表面，发现涂料的防腐性能得到提高。其防腐机理主要源于两个方面：其一是三聚磷酸铝呈弱酸性，它可与腐蚀产物Mg（OH）2发生中和反应，减缓镁合金的腐蚀；其二是CeO2可附着在镁粉表面，阻碍Mg发生反应，增强镁粉对镁合金的阴极保护能力［20］。

2.2 盐类改性三聚磷酸铝

颜料体积浓度（PVC）与临界颜料体积浓度（CPVC）之比称为比颜料体积浓度λ（λ=PVC/CPVC），λ值越大越不利于提高涂层的耐蚀性［21］。Naderi R等将三聚磷酸锌铝（ZAPP）添加到环氧树脂涂料中后发现，当λ=0.6时，ZAPP涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡175 d后，噪声阻抗仍高达1×1010Ω，可见该涂层具有优异的耐腐蚀性［22］。

聚磷酸锶铝（SAPP）不能在金属表面形成牢固的钝化膜，但是Heydarpour M R等发现，将SAPP与ZAPP以质量比为2∶8混合后，添加到环氧树脂涂料中，涂层的阻抗明显增大。主要是因为加入高水溶性的SAPP后，整个颜料体系的溶解度增大，ZAPP释放出更多的活性抑制剂，从而提高了涂层的耐腐蚀性能［23］。对于金属活性区域的防护，活性抑制剂的释放率起着关键性作用［24］。活性抑制剂的释放率不仅与其在底漆中的初始浓度有关，还与涂层的微观结构密切相关。Emad S G R等将涂层浸泡在浓度0.86 mol/L的NaCl溶液中，通过浸出测试监测了NaCl溶液中Sr和P的浓度变化。浸泡21 d后发现，P表现出线性释放趋势，而Sr在浸泡初期有较高的释放速率，随浸泡时间的延长，其释放速率逐渐减小。这种不同的释放行为源于富锶粒子具有较高的溶解释放率和阳离子交换机制对Sr释放率的影响。并且，当活性抑制剂的PVC增加，涂层组织结构也会随之改变，活性抑制剂更容易从涂层中释放出来，涂层的防腐性能也将得到提高［25］。

另外，钼酸盐也是一种环境友好型防腐颜料。宁红等将三聚磷酸铝、氧化锌、钼酸锌以及助剂按一定比例混合，形成了一种复杂的配合物。经耐盐水性测试发现，钼的引入改善了三聚磷酸铝涂料的耐盐水性，当颜料中钼的含量在1%～1.5%时，涂料防锈性能最佳［26］。

2.3 矿物改性三聚磷酸铝

云母的主要成分为铝钾硅酸盐，它具有抗紫外线、隔热、防腐等特性［27］。将其与三聚磷酸铝复配使用，有利于提高耐腐蚀性。韩文生等将三聚磷酸铝、云母粉等作为颜填料，矿物油等作为消泡剂，制备了一种高光泽的水性涂料，将其用于工程机械底盘的防腐。经研究发现，该涂料能够良好地附着在机械底盘上，具有较高的光泽度和良好的耐盐水性［28］。滑石粉是一种硅酸镁盐类矿物，呈片层状，将其加入涂料中不仅可以增强涂料的附着力［29］，还可延长腐蚀剂的渗透路径，减缓腐蚀。Sorensen M等将三聚磷酸铝与滑石粉以及其他物质混合，制备了一种丙烯酸涂料，应用于管道和钢板的防腐［30］。重晶石也是一种具有防腐性能的矿物，孔华英用重晶石和硅灰石等改性三聚磷酸铝防锈涂料，这种涂料不仅具有良好的渗透性，还能很好地附着在有铁锈的基材上。经测试发现，涂层浸泡在盐水中17 d不起泡，附着力达到1级，30 min内就有98%的铁锈得到转化［31］。

磷酸盐中的三聚磷酸根、正磷酸根等可以与Fe2+和Fe3+形成络合物，具有转化铁锈的特点，可直接涂于生锈金属表面。亓海霞等以三聚磷酸铝和磷酸锌等为防锈颜料，以重晶石、云母粉、滑石粉等为填料，制备了一种可涂于生锈金属表面的环保型环氧涂料，该涂料不需要添加任何溶剂，就能够很好地渗透锈层、附着在基材上。涂层在盐雾环境下5 000 h不会发生脱落、起泡等现象，但是该涂料的制备成本较高［32］。铝土矿尾矿是在选矿过程中产生的铝硅酸盐废料，卢清华等将其作为原料制得了三聚磷酸铝和其他磷酸盐（磷酸铁、磷酸钙等）的混合物，经ZnO改性，颜料的防腐性能优异，且白度达到85.4%［16］。

2.4 有机物改性三聚磷酸铝

Song D D等将三聚磷酸铝分别与丙烯酸树脂涂料和环氧树脂涂料复配，用于低碳钢表面的防腐。通过电化学阻抗测试发现，随着浸泡时间的延长，丙烯酸树脂涂层阻抗先减小后增大，而环氧树脂涂层的阻抗值则呈现线性下降趋势［33］。这是因为三聚磷酸铝与丙烯酸树脂之间具有更好的相容性，丙烯酸树脂更加利于三聚磷酸铝释放出聚磷酸根和正磷酸根离子，使金属表面更容易形成致密的保护膜，有效阻碍腐蚀剂的渗透。

聚苯胺（PANI）是具有良好环境稳定性和较高电导率的有机防腐材料［34］，改性后的PANI溶解度和防腐性都能得到提高。刘红等认为，PANI衍生物可掩蔽三聚磷酸铝的酸性和吸水性，抑制其反应活性。该课题组通过电化学氧化聚合法在硫酸溶液中合成了三聚磷酸铝-聚邻甲基苯胺（ALP-POMA）复合物，通过电化学阻抗测试发现，在3.5% NaCl溶液中浸泡28 d后，ALP-POMA涂层的阻抗仍高达1×108Ω·cm-2，是ALP与POMA混合物涂层阻抗值的1 000倍［35］。这说明，掺杂态的ALP反应活性降低，抗水性提高，因此耐腐蚀性增强。孔华英等将三聚磷酸铝与聚甲基丙烯酸甲酯微球复合，形成一种分散性极好的防腐颜料，将其添加到环氧树脂基体中，应用于汽车底盘的防锈，涂层表现出良好的防腐性能［36］。刘世念等将三聚磷酸铝等物质与二甲苯混合研磨，加入环氧树脂和胺类固化剂的混合物中，制得一种导电防腐涂料。将其涂于接地网表面，既可以解决导电性问题，又可解决被土壤腐蚀的问题［37］。

3 三聚磷酸铝在其他领域的应用

除用作防腐颜料之外，三聚磷酸铝还可应用在以下几个领域：

（1） 催化剂。Harumitsu N等研究发现，在254 nm激发光源照射下，以三聚磷酸铝为催化剂，二甲基硫醚被成功降解并生成 CO2［38］。

（2） 阻燃剂。对于聚酰胺、聚酯等含氧聚合物来说，三聚磷酸铝是良好的阻燃剂［39］。

（3） 吸附剂。三聚磷酸铝可吸附氨和胺类等具有臭味的气体，并与之发生中和反应，生成无味的铵盐，从而达到除臭的目的［40］。

（4） 硬化剂。三聚磷酸铝可与水玻璃发生化学反应，使其发生固化，得到的材料具有耐酸性和斥水性等特征［8］。

4 结语

综上所述，三聚磷酸铝作为一种多功能环保材料，具有广阔的应用前景。在工业制备方面，以Al2O3、Al（OH）3等为原料制备三聚磷酸铝所需成本较高，如能将含铝废料作为原料，不仅可以降低生产成本，还可达到废物循环利用、节约资源的目的。为充分发挥三聚磷酸铝产品的优异性能，对其制备工艺进行改进，减小粒径、提高其分散性；以及对其进行改性，解决酸性和难溶性问题，这些都是值得深入探讨的课题。

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