基于纳米片状二氧化锰的柔性固态超级电容的性能研究*

何启贤，袁学韬

（1.广西现代职业技术学院，广西河池547000；2.北京有色金属研究总院）

个人可穿戴智能电子产品如手机、智能手表、手环、步行车及个人医疗监控设备等越来越普及，随之对电池的容量要求也越来越高。目前，电子设备主要采用锂离子电池和镍氢电池，但是锂离子电池不宜组装成大容量电池组，否则安全性难以保障［1-2］，镍氢电池因记忆效应会表现出可用容量下降现象，而难以满足新一代电子产品的供电要求。超级电容属于物理式储能，具有充电速度快、充电电路要求简单、无记忆效应、循环寿命长、比功率密度高等优点，因而被科研人员和企业普遍看好［3-5］。但是目前超级电容的生产成本较高，严重阻碍了其商业化的进展。

超级电容器的成本主要集中在原材料上，学者对大量的过渡金属材料（如氧化钴、氧化镍、氧化铁等）做了考察［6-8］，但是电容效果均不理想，表现为比能量密度偏低。国内外研究者采用碳基先进材料如石墨烯/活性炭、碳纳米管、石墨烯/碳纳米管、聚苯胺-还原氧化石墨烯（PANI-rGO）等作为电极材料，得到了高比能量密度的超级电容器［9-10］，但是这些电极材料的制备工艺复杂，生产成本高，短期内还难以实现大规模商业化生产。

二氧化锰（MnO2）材料本身具有较高的比容量（226.0 mA·h/g）［11］，目前主要的合成方法为溶胶-凝胶法和固相合成法，但是得到的超级电容的充放电时间太短，无法满足实际使用要求［12］。石墨原料来源广泛、制备简单、导电性能优良［13］，基于石墨材料的超级电容可以具备较长的充放电时间，但是无法得到较高的比容量。超级电容的电解液一般采用硫酸类溶液，但是液态电解液容易泄露，稳定性也亟待改善，而且限制了电容的机械结构设计，无法实现曲面或者柔性电池结构。固态电解质由于柔性特征，适合柔性超级电池制造［14］。

笔者充分利用MnO2的高比容量、石墨的长充放电时间和固态电解质的柔性特征，综合考虑原料成本，制备了纸/石墨/MnO2超级电容，并对其电容特性做了研究。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：普通商业用A4纸、铅笔、绝缘塑料薄膜；盐酸溶液、去离子水、硝酸锰［Mn（NO3）2］、硝酸钠（NaNO3）、磷酸（H3PO4）、聚乙烯醇（均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司），试剂在使用前未作处理。

仪器：B11-1型恒温磁力搅拌器、DZF-6030A型真空干燥箱、Sirion 200型场发射电子显微镜（SEM，常温下进行）、PGSTAT302S型电化学工作站（电化学性能测试时，将超级电容保持在真空手套箱内，常温状态下组装）。

1.2 实验方法

衬底电极的制备：将普通商业用A4纸浸入浓度为0.3 mol/L的HCl水溶液中，保持10 min后取出，用去离子水冲洗干净，室温下自然干燥，备用。用B8铅笔在上述A4纸上涂覆3次，形成石墨层，得到纸/石墨电极。

纳米片状MnO2的制备：采用电化学沉积法在石墨电极上沉积 MnO2，首先配备 10 mL的 Mn（NO3）2及NaNO3混合水溶液，浓度分别为0.01 mol/L和0.05mol/L，用磁力搅拌器搅拌1 h。将纸/石墨电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，碳棒为对电极，恒定电压为1 V，电化学沉积时间为30 min，取出电极，用去离子水冲洗，自然干燥，得到纸/石墨/MnO2电极。

超级电容的组装：将3g的H3PO4及3g的聚乙烯醇分别溶于50 mL的水中，加热到85℃并用磁力搅拌器搅拌30 min使之充分溶解，得到清澈溶液。将2块纸/石墨/MnO2电极以绝缘塑料膜作绝缘隔层，MnO2面均朝向塑料组成电容，浸入上述H3PO4、聚乙烯醇混合溶液中并保持10 min后取出，放入真空干燥箱，在40℃下保持5 h以去除水分，得到全固态超级电容。采用两电极体系测试超级电容的电容特性。

2 结果与分析

2.1 结构形貌特征

图1为实验样品的SEM照片。由图1a可见，A4纸经过盐酸处理以后，表面呈纤维网络状结构，这种粗糙的结构具有较大的比表面积，有利于石墨层的附着。由图1b可见，经B8铅笔涂覆的纸面被大量石墨覆盖，石墨覆层呈片状、无团簇，在抖动情况及弯折情况下无滑落发生。由图1c可见，在经过电化学沉积法沉积MnO2后，石墨层完全被覆盖。经过SEM低倍放大可以看到，表面形成毛绒状。在SEM高倍放大下，MnO2为纳米片状结构（图1d），这种结构极大增加了电极材料的比表面积，可以增加与电解质之间的接触面积，提高电容性能。

图1 实验样品的SEM照片

2.2 电化学性能

将组装好的石墨/纳米片状MnO2固态超级电容，在不同扫描速度下做循环伏安测试，结果见图2。由图2可见，在0～0.8 V时，样品表现出良好的法拉第电容性质，电极的循环伏安曲线为矩形，表明具有良好的电容性能，循环伏安图呈对称状态，表明电容的充放电过程可逆。在电流密度为0.1 A/cm2时，超级电容的电容量为113.5 mA·h/g，大大高于某些基于碳纳米管的超级电容。这是由MnO2材料本身高的电容量特性决定的，加上和石墨复合并采用固态电解质，有效地改善了电容的稳定性。

图2 超级电容在不同扫描速度下的循环伏安曲线

2.3 充放电测试

将固态超级电容以0～180°任意角度弯折，电容不断裂，表现出超高的柔性特征。在充放电电压为0～0.9 V时的恒流条件下，对未经弯折和经过180°弯折的超级电容进行充放电测试，结果见图3。由图3可知，弯折前及弯折后超级电容的充放电曲线都表现出对称性，表明超级电容在经过弯折后仍然具有良好的充放电特性。但是弯折后电容的充、放电时间均有所延长，这可能是经过弯折后纳米片状MnO2材料之间的紧密度有轻微降低，电阻增大，导致充放电时间延长。

图3 固态超级电容的充放电测试

2.4 循环寿命测试

在电流密度为1 mA/cm2条件下，对未经弯折和经过180°弯折的超级电容进行循环寿命测试（循环10 000次），结果见图4。由图4可见，未经过弯折的超级电容在循环2 000次后，电容量有逐渐下降的趋势，循环10 000次后，电容量保持在初始电容量的90%以上。经过180°弯折后，电容在循环8 000次以前几乎没有改变，这可能是因为经过弯折后，电极材料与电解质接触更紧密，导致循环稳定性更好。在循环8 000次以后，电容量降低较明显。这可能是因为经过弯折后，部分区域的MnO2材料与电解质的接触性发生细微变化，与电解质发生反应，导致电容量突然降低。但是循环8 500次后，电容量仍可稳定在初始电容量85%以上，优于一般的超级电容寿命。说明固态石墨/MnO2超级电容具有较长的循环寿命，且具有良好的柔性特征，是较为理想的柔性超级电容。

图4 弯折前及弯折后的循环寿命测试

3 结论

1）采用石墨及MnO2作为电极材料，H3PO4作为电解质，制作超级电容，原料来源广泛，生产设备及流程简单，可以显著降低超级电容的成本；2）充分利用MnO2纳米片状材料的高电容量及石墨稳定的充放电优势，得到高效的超级电容，弥补了单一碳基材料或者MnO2的超级电容劣势；3）弯折测试后，经过充放电测试及循环寿命测试，结果表明具有柔性超级电容的特征。

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