氟硅酸铵氨化制备纳米二氧化硅的实验研究*

隋岩峰 ，刘松林 ，杨 帆

（1.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州贵阳550002；2.瓮福化工科技有限公司）

纳米二氧化硅（SiO2）微球为无毒、无味、无污染的无定型白色粉末，其表面存在大量羟基，具有比表面积大、粒径小、分散性能好、纯度高等特点，并凭借其优越的触变性、补强性、稳定性和优良的光学及机械性能，广泛应用于生物材料、工程材料、生物医药、电子和催化剂载体等领域［1-3］。纳米SiO2粉体的制备方法可分为干法和湿法［4］。干法包括气相法和电弧法［5］，湿法包括超重力法、沉淀法、并加法、溶胶-凝胶法和微乳液法等［6-10］。本研究的目的在于寻求一种原料成本低、工艺简单易行、工艺流程短的纳米二氧化硅粉体的制备方法［11］。本研究在实验室内完成，以氟硅酸铵和氨水为原料制备纳米SiO2粉体，研究了反应温度、反应时间、表面活性剂等因素对纳米二氧化硅粉体的粒度及收率的影响，以期得到原料廉价易得、反应流程短、易于工业化放大，并且在行业以及领域易于推广的纳米二氧化硅产品。

1 实验部分

1.1 实验原理

以氟硅酸铵和氨水为原料，通过化学沉淀法制备二氧化硅，其反应方程式：

反应得到的SiO2沉淀经陈化、干燥、粉碎、煅烧处理后得到SiO2粉体；NH4F溶液经浓缩、结晶得到氟化铵晶体。实验通过激光粒度仪测定二氧化硅粉体的粒度，通过化学沉淀法测定二氧化硅粉体的收率。

粉体的粒度是衡量粉体性能的一项重要指标，粒度的大小直接影响粉体的应用性能，尤其是当粉体粒度达到纳米级时，粉体的应用性能会产生较大的变化。将SiO2作为一种填料应用到橡胶、塑料等材料中，SiO2的粒度越小，对材料的补强效果越好。实验的研究重点是通过优化反应条件，尤其是选择适当的表面活性剂控制SiO2粒度，以制备纳米二氧化硅粉体。

1.2 试剂及仪器

试剂：氢氧化钠（AR，重庆川东化工有限公司）、氟化钠（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）、氨水（AR，成都金山化学试剂有限公司）、柠檬酸钠（AR，成都金山化学试剂有限公司）、柠檬酸（AR，天津市优谱化学试剂有限公司）、甲基红（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）等。

仪器：SHB-Ⅲ型循环水式真空泵、RISE-2008型激光粒度分析仪、HD2004W型电动搅拌器、DZKW-4型电子恒温水浴锅、GZX-9070MBE型电热恒温鼓风干燥箱、S10-3型磁力搅拌器、SX-10-12型箱式电阻炉、PHS-4C+型酸度计等。

1.3 实验过程

称取一定量的氟硅酸铵溶液，倒入1 000 mL的聚四氟乙烯烧杯中；开启搅拌系统和恒温水浴系统，待搅拌速度和反应温度达到反应要求时，用恒流泵向聚四氟烧杯中缓慢加入氨水，使氨水和氟硅酸铵发生氨化反应；反应结束后，固液分离得到二氧化硅沉淀和氟化铵溶液。二氧化硅滤饼经洗涤、烘干、粉碎和煅烧处理后，制得二氧化硅粉体。改变实验条件（如表面活性剂、反应时间、反应温度、加料速度等），研究不同反应条件对二氧化硅粒度和收率的影响。

1.4 分析过程

1.4.1 激光粒度分析

采用激光粒度仪测定纳米二氧化硅粉体的粒度。激光粒度仪以激光作光源，依据光照射在颗粒上产生的散射光能量反映出颗粒群的粒度大小和颗粒分布，用中位粒径（d50）和平均粒径（dAV）描述粉体粒度分布。

1.4.2 二氧化硅含量分析

称取定量的样品，用适量的蒸馏水润湿后，加入过量的氢氧化钠溶液，加热使其全部转化成硅酸钠（Na2O·mSiO2）。用甲基红作指示剂，用盐酸中和至中性后，加入过量的氟化钠与硅酸反应，再用过量盐酸标准溶液中和生成氢氧化钠，最后用氢氧化钠溶液滴定溶液中过量酸。

1.4.3 氟含量分析

氟离子电极的电位与溶液中的氟离子活度符合能斯特方程式，在1×10-6mol/L氟离子溶液中呈很好的线性关系。先在试样溶液（浓度为cx）中测得电动势E1，再加入浓度为cs体积为Vs的标准溶液（试样溶液Vx比Vs约大100倍），测得电动势E2。因为加入的标准溶液体积Vs很小，不会影响溶液的总离子活度。通过电位值的变化可测得试样溶液氟离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对粉体粒度的影响

颗粒的团聚是沉淀法制备纳米粉体必须解决的技术问题。通过化学表面改性法，即在沉淀法制备过程中添加表面活性剂，可有效改变颗粒的表面状态。沉淀法制备SiO2粉体的过程中，选择适当的表面活性剂能够起到控制SiO2粉体的粒度、提高反应收率的效果。在本实验中，有针对性地选择了十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和乙二醇来进行研究。

确定氟硅酸铵氨化实验的反应时间为60 min、反应温度为60℃、陈化时间为60 min、物料配比［n（氟硅酸铵）∶n（氨水），下同］为 1∶4.0，考察了 SDBS和乙二醇对二氧化硅粉体粒度的影响，结果见图1。

图1 二氧化硅粉体粒度分布

由图1可以直观地看到，SDBS和乙二醇都可以控制二氧化硅粉体的粒度的生长。相比乙二醇，SDBS作为表面活性剂对二氧化硅粉体粒度长大的控制效果更明显。这是因为SDBS与粉体颗粒表面生成薄膜或微粒子，附着于颗粒的表面，阻止了粉体颗粒之间的团聚，从而控制二氧化硅粉体的粒度。综合考虑，实验选择SDBS作为氟硅酸铵氨化制备二氧化硅粉体的体系分散剂。

2.2 反应温度对粉体粒度和收率的影响

反应温度对二氧化硅粉体的粒度、纯度和收率都有重要影响。适当的温度有利于制备出粒度更小、分布更加均匀、纯度和收率更高的SiO2粉体。用SDBS作反应体系的表面活性剂，确定反应时间为60 min、陈化时间为 60 min、n（氟硅酸铵）∶n（氨水）=1∶4，考察了不同反应温度对二氧化硅粉体粒度、纯度和收率的影响，结果见表1。由表1可以看出，反应体系温度对二氧化硅粉体粒度和纯度的影响不大。究其原因：在表面活性剂存在的条件下，表面活性剂有效地控制了二氧化硅粉体的粒度，从而使粉体粒度较少受到反应温度的影响。提高反应温度，二氧化硅粉体反应收率降低。究其原因：反应物料中的氨水随着反应温度升高，其在反应体系中的逸出量增大，此时部分反应原料氟硅酸铵尚未进行充分反应，从而导致二氧化硅粉体的收率降低。综合考虑二氧化硅粉体的粒度、纯度、反应收率以及反应能耗，实验确定该反应在常温下进行。

表1 反应温度对二氧化硅粒度和收率的影响

2.3 反应时间对粉体粒度和收率的影响

较长的反应时间有利于反应的彻底进行，但较长的反应时间延长了反应周期、降低了生产效率，适当的反应时间既能确保反应达到一定程度、提高产品收率，又能提高生产效率。在常温条件下，以SDBS为反应体系的表面活性剂，确定陈化时间为60 min、n（氟硅酸铵）∶n（氨水）=1∶4，考察了不同反应时间对二氧化硅粉体粒度和收率的影响，结果见表2。由表2可以看出，二氧化硅的粒度受反应时间的影响不大；当反应时间由10 min延长至60 min时，二氧化硅产品的收率由84.06%升至90.39%，收率有了明显的提高；反应由60 min延长至120 min，产品收率变化不大。综合考虑，实验选择适宜的反应时间为60 min。

表2 反应时间对氨化反应的影响

2.4 物料配比对粉体粒度和收率的影响

用氨水氨化（NH4）2SiF6溶液，反应方程式见式（1）：理论上，每氨化1 mol氟硅酸铵需要用4 mol的氨水，适当增加氨水的用量，可以提高二氧化硅的收率。在常温条件下，以SDBS为反应体系的表面活性剂，确定反应时间为60 min、陈化时间为60 min，考察了氟硅酸铵和氨水物质的量比对二氧化硅粉体粒度和收率的影响，结果见表3。由表3可以看出，二氧化硅的粒度受物料配比的影响不大；当氟硅酸铵和氨水的物质的量比由1∶4.0变为1∶4.8时，二氧化硅产品的收率由90.36%升至96.17%，收率有了明显的提高；物料配比由1∶4.8变为1∶6.0时，产品的收率变化不大。综合考虑，实验选择适宜的物料比 n（氟硅酸铵）∶n（氨水）=1∶4.8，即氨水过量20%（物质的量分数）。

表3 反应物料配比对氨化反应的影响

2.5 加料速度对粉体粒度和收率的影响

适当的加料速度能保证氨水和氟硅酸铵的充分接触，使反应充分进行，通过控制蠕动泵的转速可以达到控制加料速度的目的。在常温条件下，以SDBS为反应体系的表面活性剂，确定反应时间为60 min、陈化时间为 60 min、n（氟硅酸铵）∶n（氨水）=1∶4.8，考察了不同加料速度对二氧化硅粉体粒度和收率的影响，结果见表4。由表4可以看出，不同的加料速度对二氧化硅粉体的粒度影响不大；加料速度对二氧化硅的收率有着直接的影响，二氧化硅的收率随着加料速度的提升而降低，当加料速度超过96 mL/min时，二氧化硅的收率降至90%以下。究其原因，加料速度加快，降低了物料的接触机会，使物料无法充分反应，从而降低了二氧化硅的收率。综合考虑，实验确定氨水的加料速度应控制在96 mL/min以下。

表4 加料速度对氨化反应的影响

2.6 搅拌速度对粉体粒度和收率的影响

在常温条件下，以SDBS为反应体系的表面活性剂，确定反应时间为60 min、陈化时间为60 min、n（氟硅酸铵）∶n（氨水）=1∶4.0、氨水加料速度为96 mL/min，考察了搅拌速度对二氧化硅粉体粒度和收率的影响，结果见表5。由表5可见，搅拌速度对二氧化硅粉体粒度的影响不大；随着搅拌速度的提升，二氧化硅的收率先升高后降低。究其原因：搅拌速度提升，增大了氨和氟硅酸铵的接触几率，促使反应物料能充分接触；但是搅拌速度过快，又加快了氨的挥发，使氟硅酸铵无法彻底反应。综合考虑，在氨不过量的前提下，实验选择适宜的搅拌速度为200～300 r/min，如氨水过量，可以适当地提高搅拌速度。

表5 搅拌速度对氨化反应的影响

3 产品指标对比

按照单因素实验得到的条件：在常温下，以SDBS为反应体系的表面活性剂，确定反应时间为60 min、陈化时间为 60 min、n（氟硅酸铵）∶n（氨水）=1∶4.8、氨水的加料速度为96 mL/min、搅拌速度为250 r/min，实验室制备出的二氧化硅粉体，将样品质量指标和气相法制备二氧化硅企业标准（QJ/SHG02.101-89）的主要指标做了对比，见表6。由表6可见，以氟硅酸铵和氨水为原料，在反应过程中加入表面活性剂制备的二氧化硅粉体的分析指标全面优于气相法二氧化硅甲类指标，尤其是在粉体粒度方面。因为实验室制备出的二氧化硅粉体粒度分布在纳米级，其相应的比表面积和吸油值也会优于气相法甲类指标。

表6 实验样品与QJ/SHG 02.101-89的主要指标对比

4 结论

纳米二氧化硅由于具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在橡胶、塑料、涂料等方面得到了广泛应用。以氟硅酸铵和氨水为原料，采用沉淀法制备纳米二氧化硅粉体，实验研究了物料配比、反应时间、反应温度和表面活性剂等反应条件对氟硅酸铵氨化制备纳米二氧化硅粉体粒度和收率的影响，实验得出结论：1）十二烷基苯磺酸钠与粉体颗粒表面生成薄膜或微粒子，附着于颗粒的表面，阻止了粉体颗粒之间的团聚，有利于制备纳米二氧化硅粉体；2）综合考虑产品的粒度、反应收率、生产效率和能耗问题，确定了氟硅酸铵氨化制备纳米二氧在常温下反应；反应时间为60 min；较理想的物料比n（氟硅酸铵）∶n（氨水）=1∶4.8，即氨水过量 20%（物质的量分数）；氨水的加料速度应控制在96 mL/min以下；在氨不过量的前提下，反应体系的搅拌速度应控制为200～300 r/min。

［1]蔡亮珍，杨挺．纳米二氧化硅在高分子领域中的应用［J］.现代塑料加工应用，2002，14（6）：20-23．

［2]姜小阳，李霞．纳米二氧化硅微球的应用及制备进展［J］.硅酸盐通报，2011，30（3）：577-582．

［3]苏学军，郑典模．纳米 SiO2的应用研究进展［J］.江西化学，2002（1）：6-10．

［4]包孟如，朱桂茹，汪锰，等．单分散球形纳米二氧化硅制备方法的研究进展［J］.材料导报，2011（S2）：135-139．

［5]方彬，李延国，王刚．气相法二氧化硅应用机理及特性［J］.无机盐工业，2004，36（5）：50-52．

［6]伍林，曹淑超，易德莲，等．纳米二氧化硅的制备进展［J］.中国粉体技术，2004，10（z1）：55-58．

［7]苏小莉，杨继朋，蔡天聪.高吸油量纳米二氧化硅的制备及其性能研究［J］.无机盐工业，2017，49（4）：29-32.

［8]李霞.用氟硅酸制备高纯氟化钾联产白炭黑工艺研究［J］.无机盐工业，2016，48（12）：55-57.

［9]贾宏，郭借，郭奋，等．用超重力法制备纳米二氧化硅［J］．材料研究学报，2001，15（1）：120-124．

［10]李志林，张少卿，石俊青．并加法制备超细二氧化硅［J］.无机盐工业，2014，46（7）：30-32．

［11]和晓才，杨大锦，李怀仁，等．二氧化碳沉淀法制备高纯二氧化硅的工艺研究［J］．稀有金属，2012，36（4）：604-609．