聚磷酸铵的合成、改性及应用研究进展*

吴华东 ，陈 华 ，张林锋 ，郭 勇 ，周玉新 ，李 丽 ，郭 嘉 ，高辉华

［1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430205；2.襄阳泽东化工集团有限公司；3.远大医药（中国）有限公司］

聚磷酸铵（APP）是一种含N和P的聚磷酸盐，它不是一种单一的化合物，而是一类在化学组成上类似的混合物。聚磷酸铵通式为（NH4）n+2PnO3n+1，当n为 10～20时，属于短链 APP，此时为水溶性；n＞20时，属于长链APP，为难溶性。聚磷酸铵为白色结晶或无定形微细粉末，结晶型APP有Ⅰ～Ⅵ6种晶型，其中Ⅰ型和Ⅱ型 APP较为常见［1］，通常将 n＜100称为Ⅰ型聚磷酸铵（APPⅠ），将n＞1 000带支链的称为Ⅱ型聚磷酸铵（APPⅡ），Ⅰ型结构为直链结构，表面粗糙，聚合度较低，水溶性要优于Ⅱ型，其结构式［2］：

Ⅱ型APP聚合度较高，为交叉的支链结构，其结晶性比Ⅰ型好，结构紧密，外表面平滑，其氧键被支链包围其中，因此不易吸潮和水解，同时其水溶性较低，其结构式［3］：

高聚合度的APP是一种性能优良的阻燃剂，其热稳定性高、密度小、分散性好，此外其含磷量大、含氮量高，磷氮体系产生协同效应，阻燃性好，是一种重要的磷系无卤阻燃剂［4］。其作为膨胀型阻燃基础材料可单独作为阻燃剂使用，也可与其他阻燃材料一起作为复合阻燃剂使用，这样既可以降低阻燃剂的使用量，又可以发挥多种材料的协同作用，提高阻燃效果。

随着全球阻燃剂朝无卤化方向发展，APP作为无卤阻燃剂，在阻燃材料中的应用将越来越广泛，代表阻燃剂的环保、绿色发展方向。同时膨胀型阻燃剂在燃烧时会生成隔热、隔氧的炭质泡沫层，具有低烟、低毒的优点，因此，以APP为主要组分的膨胀型阻燃剂代表着绿色阻燃剂的未来，对APP的合成及改性已成为目前研究开发的热点。

1 聚磷酸铵的合成方法

1.1 以五氧化二磷为原料的合成方法

1.1.1 P2O5、乙基醚和氨气反应

P2O5与乙基醚加热回流2 h可得偏磷酸乙酯，再与适量的无水NH3反应（反应温度大于150℃的条件下）可生成不溶于水的长链APP。但该方法得到的APP晶型不一，为各种晶型的混合物，不过可以通过控制温度进行不同晶型的分离，分离过程所需温度：

1.1.2 五氧化二磷与磷酸铵盐聚合法

正磷酸铵或不同的磷酸铵盐（如磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等）与P2O5在氨气环境中能够聚合生成长链APP。磷酸氢二铵与五氧化二磷的反应方程式：

其工艺流程如图1所示。

图1 五氧化二磷与磷酸铵盐聚合法工艺流程示意图

贾云等［5］采用该方法制得了长链Ⅱ型APP产品。实验结果表明，所得产品聚磷酸铵溶解度较低，在0.4 g（以每100 g水计）以下，分解温度达300℃，平均聚合度高达600以上。T.Staffel等［6］采用该方法可合成出平均聚合度大于2 000的高聚合度APP。

该方法中以五氧化二磷作缩合剂，虽然工艺路线短、产品质量较好，但是为防止形成副产物聚磷酸，需要严格控制反应条件，加强搅拌，因而成本较高。

1.2 以非五氧化二磷为原料的合成方法

由于五氧化二磷化学性质十分活泼，反应中存在强放热过程，温度过高，并且P2O5的生产过程属于高能耗过程，不符合中国可持续发展的战略，因此许多研究者开发了不以五氧化二磷为原料的APP合成方法。

1.2.1 磷酸-尿素缩合法

磷酸-尿素缩合法在工业中广泛应用，其中尿素既是氨源，又是缩聚剂，该方法的反应方程式［7］：

合成步骤：磷酸和尿素首先反应生成磷酸脲，再进行聚合反应，反应过程中控制反应条件，如排氨量、温度和压力等，聚合反应结束后冷却、粉碎、过筛，得到APP成品，反应过程的氨水可回收使用。其工艺流程图如2所示。

图2 磷酸-尿素法反应流程示意图

古思廉等［8］以聚磷酸为原料，加入尿素作缩合剂，控制二者质量比为1∶1，在不同的温度、压力及反应时间下，可得到不同聚合度的聚磷酸铵，所合成APP产品的最高聚合度可达250以上。

胡云楚等［9］采用磷酸-尿素缩合法，控制原料磷酸与尿素的物质的量比为1∶1.8，控制预聚合温度和聚合温度分别为124℃和240℃，预聚合时间和聚合时间分别为25 min和140 min，在此条件下可合成出聚合度为23.3的聚磷酸铵。在阻燃处理杨木粉的实验中，杨木粉400℃灼烧30 min的成炭率为38.9%，是未经阻燃杨木粉灼烧成炭率的2.15倍。不仅能催化木材产生更多的木炭，而且能使木炭结构紧密、不易燃烧。

1.2.2 磷酸铵盐-尿素脱水聚合法

K.O.Hamden［10］提出磷酸铵盐-尿素脱水聚合法，该方法与磷酸尿素缩合法相比，除所需原料不同外，操作工艺及步骤基本相同。磷酸铵盐可以是磷酸二氢铵也可以是磷酸氢二铵或二者混合物。以磷酸二氢铵为原料的反应方程式：

合成步骤：将磷酸二氢铵与尿素按适当比例混合后加入聚合炉，控制反应温度为220℃，聚合反应结束后经冷却、粉碎、过筛得到APP产品。反应过程中要适当控制氨源的比例，需要加入一定氨化剂，通常选用氨气控制聚合产物的pH为5.5～6.5。其工艺流程图如3所示。

图3 磷酸铵盐-尿素法反应流程图

由于高纯磷酸成本较高，该方法使用磷酸铵盐替代磷酸，能够有效降低成本，同时该方法得到的APP产品聚合度比磷酸尿素缩合法更高。

张正元等［11］以磷酸一铵和尿素为原料，考察了磷酸铵盐-尿素脱水聚合法合成高聚合度APP的实验条件。结果表明，在尿素与磷酸一铵的物质的量比为2∶1、聚合温度为300℃、聚合时间为 3 h的条件下，得到的APP产品平均聚合度达到400。

1.2.3 聚磷酸氨化法

有研究者采用湿法聚磷酸在高温（160～210℃）、高压（130～140 kPa）条件下与 NH3反应制备 APP。但以湿法聚磷酸为原料制得的APP聚合度较低，主要用作肥料［12］。如果采用热法聚磷酸替代湿法聚磷酸与NH3反应，可适当提高APP的聚合度，得到聚合度更高的、水不溶性的APP产品。

Gero Heymer等［13］研究了聚磷酸氨化法的合成工艺，90℃时，向聚磷酸中通入氨气，继续升温并维持在320℃左右，即可生成APP；停止加热，并迅速冷却、洗涤、干燥，可得到聚合度达100～400的成品APP。

1.2.4 聚磷酸铵、正磷酸铵和尿素反应

在磷酸铵盐-尿素脱水聚合法的基础上加入一定量的聚磷酸铵作为晶种，利于诱导形成长链APP，一般控制正磷酸铵和尿素的物质的量比为（1～1.5）∶1，反应温度为 270～310 ℃［14］。

2 聚磷酸铵的改性

长链、高聚合度的APP是性能优异的阻燃材料，但在实际生产过程中，由于受生产条件的限制，包括设备及生产工艺落后或者反应条件控制不当，使合成出的APP产品聚合度低、吸湿性强，达不到阻燃剂要求。为提高其阻燃性能，需要对合成出的APP加以改性，以提高其热稳定性、降低水溶性、改善其与树脂材料的相容性等。

2.1 微胶囊化包覆技术

APP产品与阻燃有机基材相容性差时，易迁移造成流失，进而减少阻燃时间，降低阻燃效果。如对APP适当包覆，可以减少APP的流失，改善其阻燃性能。微胶囊包覆技术就是利用高分子材料将APP包覆其中，形成带有封闭膜的微型胶囊APP产品。聚脲、蜜胺树脂、环氧树脂等材料耐热性较高，通常用来包覆 APP［15］。

耿研等［16］采用原位聚合法，将三聚氰胺、甲醛单体混合反应得到蜜胺树脂，再加入APP，控制反应条件：pH 为 5～6，在 80 ℃下反应 2 h，经冷却、抽滤、干燥得到蜜胺树脂微胶囊化成品。实验发现，微胶囊化APP的耐热性明显提高，其分解温度可提高100℃。

芦笑梅等［17］使用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）对膨胀型阻燃剂（IFR）进行改性，以期提高IFR的防潮性。研究结果表明，改性后的阻燃材料吸水仅为1.24%（极性亲水基团的质量损失率，下同），不加EVA时吸水达到10.52%，有效提高了复合阻燃剂的防潮性。与此同时，经改性后的防水材料的机械性能也得到了明显的改善。

2.2 表面活性剂改性

阴离子、阳离子或非离子表面活性剂都可用于APP改性。低聚合度、水溶性的APP经阴离子表面活性剂表面改性后，会降低其吸水性，提高其阻燃性。常用于改性的阴离子表面活性剂为C14～C18脂肪酸及其二价或三价金属盐。其中二价盐包括镁盐、锌盐、钙盐等，三价盐可以选择铝盐。

常用于APP改性的阳离子或非离子表面活性剂包括 C14～C18脂肪醇、带有酰基的 C14～C18脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化的共聚物及其混合物等。

P.M.Chakrabarti［18］利 用 阳 离 子 或 非 离 子 表 面 活性剂来对APP改性，改性后的APP可与多种树脂材料复合制备高效的阻燃剂，不仅可以防火，还具有优异的绝缘性能。

2.3 偶联剂改性

偶联剂是改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种添加剂，具有两亲结构，可以使两种不同性质的材料较好结合，提高综合性能，从而实现对原材料改性的目的。目前，在聚磷酸铵改性过程中使用最广泛的偶联剂包括硅烷类、钛酸酯类及氨基硅烷类偶联剂等。APP材料经偶联剂改性后，既可以提高其阻燃性能，又可以改善APP的延展性、耐高温性能等［19］。

郝建薇［20］采用3种氨基硅烷偶联剂（一氨基硅烷、二氨基硅烷、三氨基硅烷）对APP进行表面改性。结果表明，3种偶联剂改性后的APP性能都有明显提高，都具有良好的疏水性；其原因在于改性后的聚磷酸铵表面生成了P—O—Si键，使氨基硅烷与APP之间具有良好的相容性，同时能改善其表面性质，降低了APP的水溶性，产生P—N—Si的协同阻燃作用，从而提高了其阻燃效果。

2.4 三聚氰胺改性

三聚氰胺［C3N3（NH2）3，MEL］是一种三嗪类含氮杂环有机化合物。传统的单一用三聚氰胺对APP进行包覆的改性法不能保证MEL包覆的均匀性，并且对APP的性能提升不明显。目前，通常采用复合改性，即在加入MEL的同时添加另一种交联剂，使MEL包覆更均匀。常用的交联剂包括含甲酰基、环氧基、或羟甲基等基团的化合物。加入交联剂后可以增强MEL与APP之间的键合力，对阻燃效果的提升更为显著。

徐定红［21］以MEL为改性剂，采用热活化法对APP进行改性，并与未改性的APP作对比。研究发现，改性后的APP水溶性逐渐减小，水溶液由弱酸性变成中性，有效解决了APP易潮解及热分解温度较低的缺点。

曹堃［22］研究了三聚氰胺对APP的改性过程，发现经过改性后的APP聚合度增加，热稳定性提高，阻燃性能更好。将改性后的APP与季戊四醇复配成膨胀型阻燃剂（IFR）用于聚丙烯阻燃性的研究，发现其添加质量分数为25%时材料的阻燃效果更优。

并非所有的APP材料同时适合上述几种改性方法，不同的APP材料改性具有一定的特殊性，需要根据APP的实际情况及特殊的理化性质有针对性地选择适宜的改性方法。更重要的是，改性虽然能适当提高APP的阻燃、防湿及防水性能，但对APP产品聚合度的提高程度有限，不能从根本上改变APP本身的性质。

3 聚磷酸铵的应用

不同聚合度的APP理化性质存在差别，其应用领域也有所不同。低聚合度APP主要用作肥料；较高聚合度的APP可作为阻燃剂，用于灭火器、涂料、纤维制品及塑料制品的阻燃领域。

3.1 作为肥料使用

低聚合度和中聚合度的聚磷酸铵主要用作肥料，提供农作物生长所需的氮、磷元素，其氮质量分数一般为12%～23%、P2O5质量分数高达50%～75%，是一种高浓度含氮、磷肥料。由于低聚合度聚磷酸铵水溶性好，在土壤中缓慢水解成正磷酸盐后，经过一段时间后磷向土壤深层迁移，养分易于被作物吸收利用［23］，因此低聚合度APP常被制成农用固体或液体肥料使用。

M.V.Venugopalan 等［24］、R.Holloway 等［25］通过对比固体 APP、磷酸二铵（DAP）、重钙（TSP）和硝酸磷肥（NP）等肥料的小麦肥效试验，发现施用固体APP的小麦产量明显提高，且APP肥效要优于DAP和NP。同时，液态APP肥效明显优于其他颗粒固体肥料，第一年能增产14%，第二年残留肥效仍能增产15%。

3.2 作为灭火剂或阻燃剂使用

高聚合度APP具有热稳定性高、密度小、分散性好等特点，在无卤阻燃聚烯烃的应用研究中，以APP为基础的膨胀型阻燃体系受到了人们的广泛关注。3.2.1 在灭火剂方面的应用

APP可以配制成溶液或干粉型灭火剂，不仅可以扑灭有焰燃烧，而且还可以扑灭一般固定物质的表面燃烧（阴燃）。APP与灼烧物质表面接触时，反应产生磷酸或聚磷酸氨在固体表面的高温作用下被熔化并形成一个玻璃状覆盖层，并渗透到燃烧表面的孔内，达到灭火的目的。德国Erich Ruhl公司采用聚合度大于50的APP制成干粉灭火剂，其灭火效能和覆盖能力均优于通用干粉灭火剂。

3.2.2 在涂料中的应用

APP在阻燃剂领域中最早应用于防火涂料。中国生产的APP主要用于制造膨胀型防火涂料，约占总产量的70%～80%。该材料作为一种新型防火涂料在近年来得到了广泛应用。膨胀型防火涂料涂层很薄（0.3～0.5 mm），遇火后该涂层能很快膨胀成厚度为10～25 mm的泡沫层。该泡沫层导热系数低，可有效延长耐火时间（达到30～40 min），从而达到阻燃的目的。在木材、纤维板、胶合板的阻燃以及大型钢铁构件的保护领域，该类型的防火涂料己得到广泛应用。

胡胜利等［26］分析了APP对室外薄型钢结构防火涂料理化性能和耐火性能的影响。结果发现，添加高聚合度APP的AP422型防火涂料耐碱性能得到明显提高，耐碱可达10 d，大大高于添加低聚合度APP的防火涂料3 d的耐碱性能。此外，AP422的耐火极限可达130 min，能有效提高对室外薄型钢结构的保护。

刘琳等［27］采用原位聚合并改性法制备出微胶囊化聚磷酸铵（MCAPP），该材料以三聚氰胺-甲醛树脂（MF）为包覆物，APP为内核。研究发现，MCAPP的水溶性显著降低，提高涂料防火性能的同时其耐水性得到了提高，48 h耐水实验涂层无明显变化，涂层中APP的迁出量减少，为MCAPP在水性膨胀型防火涂料中的应用提供了依据。

3.2.3 在纤维制品中的应用

纤维素基质材料是一类天然有机高分子材料及其制品，包括棉、人造棉、麻类织物等。以APP为基础制成的阻燃剂加入到纤维制品中后能够有效抑制纤维制品的燃烧［28］。

刘姝君等［29］研究了聚磷酸铵处理竹基纤维复合材料的燃烧特性。结果表明，经过APP处理后的竹基纤维复合材料，有利于阻燃碳层的快速形成，竹基纤维复合材料的阻燃性能得到改善。

低聚合度APP也可用于水系灭火剂中［30］，其水溶解度大，作为阻燃剂添加到水系灭火剂中能形成溶液，在灭火剂与火焰作用时，释放出氨和水，稀释氧气，并在可燃物表面形成覆盖膜，阻断燃烧，快速将火焰熄灭，提高了灭火效能，从而缩短灭火时间。

4 结语

近年来，聚磷酸铵的研发主要集中在低聚合度及高聚合度APP的开发上：低聚合度的APP主要用于制造高浓度农用肥料，尤其是水溶性、缓释型肥料是以后的研究方向；高聚合度的APP主要用作高效的无机无卤阻燃剂。随着中国工业及科学技术的快速发展，人们对阻燃材料的性能提出了更高的要求，对APP应用和需求也日益增加，针对基材和不同的应用领域，可采用已有的表面改性技术进一步对APP进行改性，提高其综合性能，包括耐热性、相容性及吸湿性等。但是改性不能使APP材料发生质的变化，高聚合度APP合成方法和工艺的开发是今后的研究核心和方向，通过不断改进设备、工艺流程或开发新型的合成路线才能从根本上提高APP产品聚合度。

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