pH和SDBS对快速混匀法制备纳米碳酸钙的影响*

陈银霞，纪献兵

（河北环境工程学院，河北秦皇岛066102）

碳酸钙有3种晶体结构：球霰石、文石、方解石，其稳定性依次增强。碳酸钙的形状多样，如球形、立方状、针状、片状、纺锤形等［1］。材料的性能取决于其结构和形貌，因此具有特殊形貌和晶型的纳米碳酸钙材料的调控制备是学者们面临的关键问题。近年来，人们已实现了利用各种添加剂和模板来调控纳米碳酸钙的生长［2］。表面活性剂作为一种常见的晶体生长控制剂，其有序聚集体是制备纳米碳酸钙的良好微反应器［3-4］，如胶束［5］、反胶束［6］、微乳液［7］等，它们可有效调控材料的晶型和形貌。以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为添加剂，采用复分解反应法，X.F.Zhang等［8］制备得到了新颖形貌的海胆状文石相碳酸钙。

利用生物矿化的机理制备碳酸钙的方法主要包括气体扩散法和快速混匀法［9］。快速混匀法是指将配好的含有添加剂的一定浓度的钙源（或者碳源）溶液快速加入（或者注射）一定浓度的碳源（或者钙源）溶液中（有时2种溶液均含有添加剂），通过控制反应条件来调控碳酸钙的晶型和形貌。通过对比发现，快速混匀法具有反应条件易于控制，操作简单，可实现晶体的快速成核和调控等优点。

目前，以表面活性剂为添加剂、利用快速混匀法来调控碳酸钙的晶型和形貌的研究已取得了显著成果，但以SDBS为添加剂，利用快速混匀法对碳酸钙的晶型和形貌进行调控方面的研究还鲜见报道。基于此，笔者将一定浓度的Na2CO3溶液快速注射入含有SDBS的钙源溶液中，研究了SDBS和Na2CO3溶液的pH对碳酸钙晶型和形貌的影响，以期为具有新颖形貌纳米碳酸钙的合成技术提供借鉴。

1 实验

1.1 试剂

SDBS（CP，中国医药上海化学试剂公司）；无水氯化钙（CaCl2，AR，天津市化学试剂一厂）；无水碳酸钠（Na2CO3，CP，北京化工厂）；氢氧化钠（AR，天津市百世化工有限公司）；盐酸（AR，北京化工厂）。

1.2 碳酸钙的制备

取定量10 g/L的SDBS溶液和2 mL 0.1 mol/L CaCl2溶液于定量蒸馏水中，超声处理10 min后，用注射器快速注入2 mL 0.1 mol/L Na2CO3水溶液（以NaOH或HCl的水溶液调控其pH分别为11、12、13），最终反应溶液总体积为20 mL，水浴80℃反应24 h，离心分离，蒸馏水、无水乙醇洗涤真空干燥24 h得到粉末样品。

1.3 物相和形貌分析

采用JSM-6701F型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌和粒径大小，采用D/max-RB型X射线衍射仪（XRD，40 kV，30 mA，Cu 靶 Kα 辐射，λ=0.154 056 nm）分析样品的物相结构。

2 结果与讨论

2.1 SDBS的浓度对碳酸钙的影响

固定Na2CO3水溶液的pH=11，考察了SDBS的添加量对所得碳酸钙形貌的影响，结果见图1～2。由图1a、2a可知，未添加SDBS时，所得产品是纯方解石立方状碳酸钙，粒径为6～10 μm，这也是在水溶液中制备碳酸钙最常见的形状和晶体结构。由图1b可知，当添加2 mL SDBS后可得到大量扇形碳酸钙，同时混有单分散的纳米粒子。从高倍电镜照片（图1c）可见，扇形碳酸钙具有分级结构，由粒径为50～100 nm的纳米粒子聚集而成，在该添加剂浓度下，所得产品的晶型为球霰石和方解石（图2b）。这说明SDBS不仅改变了碳酸钙的形貌，同时调控了产品的晶体结构，SDBS的加入更有利于亚稳晶型球霰石的形成。许多研究发现，溶液法制备碳酸钙首先生成的不是稳定的晶体结构，而是最不稳定的无定形碳酸钙，其在溶液中会快速向热力学上更稳定的结晶形式转变，当有特殊添加剂存在时，无定形发生相转变形成亚稳晶型球霰石。由图1d～1f可见，当继续增大SDBS的添加量为4 mL时，产品中有扇形和单分散的纳米粒子，同时出现了新的不规则片状形貌，片状厚度为10～20 nm，晶型为方解石和球霰石2种（图2c）。由图1g～1h可见，当SDBS添加量为8 mL时，所得产品为不规则片状结构和极少量单分散纳米粒子，片状结构的厚度为20～30 nm，产品的晶型仍为方解石和球霰石2种（图2d）。

图1 SDBS添加量不同时碳酸钙的SEM照片

图2 SDBS添加量不同时碳酸钙的XRD谱图

从上述数据可知，在该实验条件下，SDBS可以调控碳酸钙的形貌和晶型，得到了具有新颖形貌的扇形和片状碳酸钙，这可能与SDBS的软模板和稳定分散的作用有关［10］。一般认为，表面活性剂超过临界胶束浓度（CMC）后在溶液中可形成有序聚集体（如胶团、微乳液、液晶等），这些有序聚集体理论上可以作为纳米材料合成的软模板辅助合成特殊形貌的材料；另一方面，表面活性剂在纳米材料合成过程中由于与纳米材料之间存在范德华力、空间位阻与静电排斥等作用，从而使其快速吸附在材料的晶种表面，进而抑制团聚，起到了稳定分散的作用。

实验对不同SDBS浓度下所得产品的形貌做了分析，结果见图3。由图3可见，在碳酸钠溶液的pH=11时，随着SDBS添加量的增大，产品形状依次出现了立方状、扇形、片状。

图3 SDBS添加量不同时碳酸钙的形成示意图

2.2 pH对碳酸钙的影响

固定SDBS添加量为8 mL，考察了Na2CO3溶液pH分别为10和13时对所得碳酸钙形貌的影响，结果见图4。由图4a～4b可见，当pH=10时，得到了粒径约为100 nm的不规则聚集体；而在pH=13时，产品为片状结构（图4c）；由高倍照片图4d可知，该片状碳酸钙为分级结构，厚度为20～30 nm，由粒径为20～30 nm的纳米粒子聚集而成。实验同时对产品做了XRD测试，研究发现产品为方解石和球霰石2种晶体结构。碳酸钠溶液的pH可能对SDBS的聚集行为产生影响，由于SDBS的软模板作用从而使得碳酸钙的形状随之改变［11］。

图4 不同碳酸钠溶液pH下碳酸钙产品的FE-SEM照片

3 结论

1）以 CaCl2、Na2CO3为原料，利用快速混匀法，研究了SDBS和Na2CO3溶液的pH对产物碳酸钙的影响，该法操作简便，生产成本低，生产条件易于控制；2）SDBS可以调控碳酸钙的形貌和晶型，借助其软模板和稳定分散的作用，合成得到了具有新颖形貌的扇形和片状碳酸钙；3）Na2CO3溶液的pH对碳酸钙的形貌起着调控作用，高pH条件下利于片状碳酸钙的生成。

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