二氧化锰的可控合成及其重金属吸附性能研究*

宋燕青，谭 期，林滨钰，廖 靓，曾 婵，何振忠，邱伟明

（广东省韶关市质量计量监督检测所，广东韶关512026）

重金属污染，尤其是土壤和水体中的重金属污染是全球性关注的重要环境问题，对环境和人体带来极大危害。Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+、As 等是常见的水体污染重金属。从水体中去除重金属的方法有很多，如氧化法、絮凝沉淀法、膜分离法、吸附法、离子交换法、生物处理法等［1-2］。其中吸附法具有较好的效果，该法的核心是高效吸附剂，常见的吸附剂有碳材料（活性炭、生物质炭、碳纳米管等）、矿物材料（黏土、硅藻土、沸石、膨润土等）、过渡金属氧化物或者氢氧化物、高分子吸附剂（纤维素、木质素等）等［3］。

二氧化锰具有丰富多变的晶型（如 α-、β-、γ-、δ-等）和形貌（如棒状、线状、花状、球状、片状、海胆状等）［4-5］。根据其晶体结构的不同，其基本构筑单元［MnO6］可以组装成不同孔径大小的隧道状或者层状结构，这使得其具有优异的吸附性能。因此，二氧化锰常常被用于水体中有机染料、酚类化合物等的吸附降解［6-8］，金属的富集或者重金属的消除［9-13］。二氧化锰的性能受其晶型和形貌影响较大，经常表现出晶型依赖或者形貌依赖的性能。笔者可控合成了2种晶型和形貌的MnO2，考察了它们对水中常见重金属Pb、Cr和Zn的吸附性能，探讨了二氧化锰的晶型对重金属吸附的影响。

1 实验

1.1 样品制备

所有试剂原料皆为分析纯，购自广州化学试剂厂。

α-MnO2：高锰酸钾与硫酸锰按照物质的量比为0.76配置成酸性液（硝酸调节），再在100℃下回流搅拌反应24 h，所得黑色产物经过滤、洗涤后在60℃下干燥12 h。

Bir-MnO2：将氯化锰、氢氧化钠和过硫酸铵按照物质的量比为1∶4∶4混合配置成溶液，在常温下搅拌24 h，经过滤、洗涤后于60℃下干燥12 h即得到Birnessite型 MnO2，以下缩写为 Bir-MnO2。

1.2 表征

采用ultima型X射线衍射仪测试样品的晶型（Cu靶Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为10～70°）。采用S3400N型扫描电子显微镜和JEM-2010型透射电镜观察样品的形貌。采用ASAP2020型表面积和孔径分析仪测试样品的表面积（样品在150℃下原位脱气10 h，再在液氮温度下测试）。采用AA6880型原子吸收光谱仪测定样品的重金属离子含量。

1.3 重金属吸附性能测试

取100 mL一定浓度的重金属盐溶液（Pd2+、Cr6+、Zn2+）加入圆底烧瓶中，调节体系pH=5，再加入一定量的二氧化锰吸附剂，室温下于恒温摇床振荡混合，间隔一定时间取样，样品用微孔滤膜去除二氧化锰，得到的滤液用原子吸收光谱检测金属浓度。金属的去除率采用下式计算：

E=（ρ0-ρe）/ρ0×100%

式中，E为去除率，ρ0和ρe分别为金属离子的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/mL。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌表征

图1为实验制备得到的2种晶型氧化锰的XRD谱图。由图 1a可见，样品在 12.78、18.10、28.70、37.50、41.90、49.90、60.10°处出现了特征衍射峰，与 α-MnO2标准卡片（JCPDS 44-0141）的峰相对应。 从图 1b 可见，在 12.38、24.90、37.00°等处出现的衍射峰归属为Bir-MnO2的特征峰（JCPDS 43-1456）。此外，在XRD谱图中未检测到其他杂相，说明本实验成功制备了2种晶型的MnO2。

图1 2种晶型MnO2的XRD谱图

采用SEM和TEM对2种晶型MnO2的形貌做了观察，结果见图 2～3。 由图 2a、3a可见，α-MnO2呈现出清晰的长短不一的纳米棒状结构，其直径为20 nm左右，长度约几十到几百纳米。与之相反，Bir-MnO2表现出纳米片状结构（图3b），而后这些纳米片进一步组装成三维花（图2b），这些花球具有丰富的孔道结构，有利于重金属吸附。

图2 2种晶型MnO2的SEM照片

图3 2种晶型MnO2的TEM照片

图4为2种晶型的MnO2的N2吸附-脱附等温曲线。 α-MnO2表现出Ⅳ型吸附等温线［14］，低的相对压力p/p0对应于微孔填充，较高的p/p0对应毛细管凝聚。吸附脱附等温线在高压部分不重合，出现H3型滞后回环状，表明有微孔和平行板模型的狭缝状毛细作用，其BET比表面积为48.6 m2/g。Bir-MnO2的等温线属于带H2型滞后环的Ⅳ型等温线，这表明其具有介孔结构，与SEM观察到的具有丰富花球的形貌相对应，其BET比表面积为113.2 m2/g。

图4 2种晶型MnO2的等温吸附脱附曲线

2.2 重金属吸附性能

图5为2种晶型的MnO2对3种常见重金属的吸附性能。从图5可见，2种晶型的MnO2对3种重金属Pb2+、Cr6+、Zn2+都具有一定的吸附能力。这是因为MnO2的等电点在2左右，当环境的pH高于等电点时（本实验pH=5），MnO2的表面被羟基覆盖而呈现电负性［15］，因此可以吸附带正电的重金属离子。但是它们的吸附能力不尽相同，其递变次序为Pb＞Cr＞Zn。Bir-MnO2对重金属的吸附性能优于α-MnO2，Pb2+、Cr6+、Zn2+的 最 大 吸 附 容 量 分 别 为 210、162、102 mg/g。 究 其 原 因 ：1）Bir-MnO2的 表 面 积（113.2 m2/g）远大于 α-MnO2（48.6 m2/g），较大的表面积意味着其具有更优的吸附能力；2）从SEM照片可见，Bir-MnO2是由纳米片组装成的三维花状形貌，具有丰富的孔道结构，与α-MnO2纳米棒相比，孔道结构有利于重金属吸附；3）从微观角度看，Bir-MnO2是层状结构，α-MnO2是2×2隧道结构，层状结构更加有利于吸附。

图5 2种晶型MnO2的对重金属的吸附性能

图6a为不同吸附时间下Bir-MnO2对重金属离子的吸附性能。从图6a可见，Bir-MnO2对液相中重金属离子的吸附量随着时间的延长而增加，在初始时吸附速度最快，20 min后吸附速率变缓，100 min左右达到吸附平衡。这是因为在初始阶段，吸附主要发生在二氧化锰的表面和部分孔道，随着金属离子吸附量的增加，一方面可供吸附的位点减小，另一方面吸附的金属离子之间的排斥力增大，所以吸附的速度降低。

吸附饱和后，离心回收Bir-MnO2，用醋酸和纯净水充分洗脱去除吸附的Pb2+，干燥后再次进行重金属吸附。图6b为Bir-MnO2对Pb吸附的循环使用性能。从图6b可见，Bir-MnO2至少可以维持3次吸附脱附循环，其性能未见明显降低。这表明Bir-MnO2具有良好的稳定性。

图6 不同吸附时间下Bir-MnO2的重金属吸附性能（a）与循环使用性能（b）

3 结论

分别在100℃和室温条件下以不同原料制备了α-MnO2纳米棒和Bir-MnO2纳米三维花。与α-MnO2纳米棒相比，Bir-MnO2具有更大的比表面积和更丰富的孔道结构，因而表现出更佳的重金属离子的吸附性能，对水中的Pb2+、Cr6+和Zn2+的最大吸附容量分别为 210、162、102 mg/g。 Bir-MnO2还表现出良好的循环性能，能够维持至少3次吸附/脱附循环，而其性能未见明显降低。

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