ZSM-5分子筛的改性及应用进展

高瑞忠，刘 颖，赵红娟 ，左少卿，高雄厚

（1.西北师范大学化学与化工学院，甘肃兰州730060；2.中国石油兰州化工研究中心；3.兰州交通大学化学与生物工程学院）

ZSM-5分子筛是美国Moble Oil公司在20世纪70年代合成的一种硅铝酸盐分子筛，其具有大的比表面积、三维孔道结构以及Z字型孔道，可使ZSM-5拥有较好的水热稳定性、耐酸碱性以及优异的表面酸性。近几年，ZSM-5分子筛除了应用于传统的石油催化裂化领域外，在环境保护、光电催化以及生物质能源等领域也有应用，ZSM-5的改性以及应用进展也得到人们的广泛关注［1-2］。

1 ZSM-5的改性

1.1 水热改性

对ZSM-5分子筛进行水热改性，可以有效地对分子筛脱铝，改变孔道结构以及硅铝比。安良成等［3］通过水热法成功制备出的粒径为400 nm～1 μm的ZSM-5分子筛，并对其做进一步的水热处理改性。研究表明，水热处理后分子筛的晶型颗粒结构没有发生显著变化，但由于水热脱铝使得分子筛骨架发生重排，分子筛的孔径变宽，孔道结构变得更加复杂，分子筛的酸中心与酸强度分别减少与减弱。经改性的分子筛显著提高了甲醇转化为丙烯的选择性与稳定性，由水热前的39.15%和180 h分别改善达到42.49%和 300 h。 T.C.Hoff等［4］在不显著影响分子筛元素组成、晶体结构、微孔及骨架与非骨架铝分布的情况下，通过温和水热脱硅对ZSM-5分子筛进行改性。研究发现，水热改性后伴随着中孔的扩大可以有效提高气体相与分子筛微孔网络之间的传质速率，使得B酸位增加大约50%。在催化红橡木热解的过程中，脱硅后的分子筛与未处理的分子筛相比芳香族产物的产率大约提高了4%，而且不影响液体产物的分布。

1.2 酸碱改性

酸碱改性处理可有效改变分子筛的硅铝比，从而进一步影响分子筛的孔径以及分子筛的表面酸性。L.F.Lin等［5］对不同硅铝比的ZSM-5分子筛分别用磷酸、硝酸做改性处理，经过酸处理后强酸的数量减少，而弱酸数量增加。此时分子筛强酸与弱酸的比值明显增大，从而使催化裂化戊烯的特定反应路径以及反应产物乙烯与丙烯的物质的量比得到控制，最终使丙烯的选择性得到提高，这也为戊烯与丁烯转化为丙烯提供了一个可供借鉴的方案。金文清等［6］用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性。研究表明，氢氧化钠改性未对分子筛的骨架造成破坏，并且分子筛的酸量、介孔的孔径、孔容、和比表面都有所增加。当氢氧化钠的浓度为0.4 mol/L时，改性过的分子筛表现出优异的催化性能，在具有较高稳定性的同时丁烯的转化率可以达到78%以上。吕江江等［7］通过对HZSM-5碱处理、先碱处理后再两步酸处理进行改性研究。结果表明，碱处理可以有效脱除非骨架硅，在提高微孔利用率的同时中和分子筛的部分酸中心，经碱改性后催化甲醇的催化能力减弱，苯与甲醇的反应催化活性降低；先碱处理后再两步酸处理使分子筛非骨架铝脱除，相应微孔比表面积与微孔孔体积皆出现增大趋势，从而提高了苯与甲醇的反应活性。

1.3 杂原子改性

用过渡金属改性ZSM-5可以有效改变分子筛的酸种类及酸强度，从而显著改变分子筛的催化性能，通过控制过渡金属的种类及比例可以进一步对反应进行有效控制。Wang Fei等［8］通过原子沉积制备得到ZnO/ZSM-5分子筛。研究发现，ZnO修饰过的分子筛在甲醇转化为芳烃的反应中表现出优异的催化性能，大约是未进行原子沉积的分子筛催化性能的2倍，另外其稳定性也有明显的提高，这归因于Zn在电沉积过程中包覆了原来分子筛表面的缺陷，使得缺陷得到修复。

用稀土元素对ZSM-5分子筛改性可以控制分子筛的酸性，通过控制改性的条件，在特定的反应中可以有效地提高反应速率。张络明等［9］采用高温水热法与等体积浸渍法分别对ZSM-5分子筛进行La改性。研究发现，水热改性后的ZSM-5分子筛在晶胞尺寸、强酸、弱酸以及总酸量方面都有一定的改变，酸量在不同程度上得到了提高；浸渍法同样可以提高酸量，但未对晶胞产生影响。在对正丁烷的催化裂解中，水热改性样品的乙烯收率和丙烯收率分别为23.39%和25.17%，浸渍法改性的ZSM-5分子筛对乙烯与丙烯的收率也有明显的提高，采用水热La改性更好地促进了ZSM-5分子筛对正己烷的催化裂解反应。

对ZSM-5分子筛进行非金属改性，可以提高催化的选择性和稳定性。潘红艳等［10］采用等体积浸渍法制备非金属改性的催化剂P-ZSM-5、F-ZSM-5、B-ZSM-5。研究结果表明，分子筛经P、F改性后，由于骨架脱铝以及自身酸性对分子筛孔壁的腐蚀，使得催化剂的孔容及比表面积都有所增加，表面强酸消失的同时，烯烃的选择性提升；经B改性后，由于形成酸的酸性较弱不能有效脱除铝，并且焙烧后氧化物对分子筛孔道形成堵塞，导致催化剂的比表面积以及孔体积明显减小。P负载量为6%（质量分数）时ZSM-5催化剂的孔容与比表面积达到最大，此时表面的强酸量降低，弱酸量升高，对低碳烯烃的选择性最高。

1.4 复合改性

T.Blasco 等［11］以 H3PO4、（NH4）2HPO4为 P 源，采用浸渍法对不同硅铝比的ZSM-5进行改性，再经过水蒸气水热处理。研究发现，经水蒸气处理后，添加P后的分子筛的B酸得到有效保护，在催化正癸烷裂解时表现出更高的活性，P与Al质量比为0.5～0.7的样品在酸性与催化活性上都表现出了较为优异的性能。一种新的磷与分子筛协同作用的模型被提出，由磷酸质子化建立起的非骨架阳离子使得骨架铝对更加稳定，但当P的添加量超过最佳量后，更多的骨架铝趋于稳定，酸性与稳定性则出现明显的下降。蔡进军等［12］通过对磷、钴和稀土复合改性ZSM-5用于提高催化裂化反应中汽油辛烷值和丙烯的收率。研究发现，改性后的分子筛不仅提高了磷的利用率，而且对汽油烯烃的裂化能力、异构化与芳构化都有所加强。固定化流化床评价表明，产物的液化气产率、丙烯收率与汽油的辛烷值都有明显提高。

2 应用进展

2.1 传统化工领域

Yang Yisu等［13］成功合成了可控酸量的 ZSM-5。表征结果表明，B进入分子筛框架并没有影响分子筛的MFI结构，但使得具有优良抗结炭能力的弱酸酸量明显增加，因此B-Al-ZSM-5催化剂在催化MTP（甲醇制丙烯）反应中表现出良好的催化性能，其寿命大约是普通ZSM-5分子筛的7倍。Gao Yan等［14］通过晶种法在N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷的引导下成功合成了分层的纳米晶体ZSM-5，该ZSM-5催化剂在MTA（甲醇转化制芳烃）反应中，由于其小的晶体结构及大量的中孔结构明显增强了传质特性，减少扩了散限制，从而表现出了优良的稳定性。Marjan Razavian 等［15］将 ZSM-5 分子筛与 SAPO-34组成复合体系，再将Pt-Sn负载于复合体系上用于丙烷的脱氢反应。由于ZSM-5与SAPO-34的协同作用使得复合体系的催化性能得到了明显的提高，复合体系的合成方法及2种分子筛的比率也会明显影响催化性能，Pt-Sn负载于SAPO-34/ZSM-5在丙烷脱氢制丙烯的反应中有效提高了催化剂的稳定性、选择性及产物的转化率。

2.2 环境保护

近些年，人们的环保意识日益增强，ZSM-5也在环境保护方面得到了应用。Wang Yu等［16］将金属负载在ZSM-5上作为催化剂用于室内甲醛与苯等有害物质的去除，使用一种新型的串联温度-脉冲氧化（TTPO）检测有害物质。研究发现，在室温条件下甲醛和苯分别被氧化与存储在沸石分子筛的孔道结构中，经200℃下烧结可以有效去除分子筛孔道的苯，在模拟条件下循环测试可以除去99%的甲醛与95%的苯。ZhaoYawei等［17］采用离子交换法制备Ag/ZSM-5沸石分子筛并用于从甲基叔丁基醚中吸附二甲基二硫醚，经过交换的ZSM-5分子筛的硅铝比有所减小，可以减少脱铝并增加骨架的稳定性，通过Ag的交换沸石分子筛呈现出更强的酸性以及更多的L酸性位点，Ag+提供了更多的中强酸度的活性位，从而增强了Ag/ZSM-5分子筛与二甲基二硫醚分子之间相互作用。交换Ag的ZSM-5比HZSM-5的吸附容量大约提高了7.7倍，显著减少了甲基叔丁基醚中的二甲基二硫醚的含量。经过该工艺处理的运输燃料可以有效降低SO2的排放量，从而减少了酸雨、大气污染等环境问题带来的危害。

2.3 生物质清洁能源

传统化石能源日益枯竭，因此亟需寻找可以再生的清洁能源作为替代燃料，近几年ZSM-5在生物质清洁能源中已经得到了应用。Zhao Xianhui等［18］通过浸渍法制备Zn/Na-ZSM-5，在固定床反应中用于对植物油的催化裂解。研究发现，再生的Zn/Na-ZSM-5与新制Zn/Na-ZSM-5的分子筛催化剂在植物油的催化裂解中都会明显增加碳氢化合物的产量，而结炭量与精馏后的残渣都明显减少。产物中包括H2、CO与低碳烃又可以作为发电与化学品的再生气体。Chatla Anjaneyulu等［19］通过浸渍法制得Ni/H-ZSM-5，用于催化甲烷的分解制氢。采用不同硅铝比的分子筛负载Ni，在550℃大气压下用于对天然气的催化，对甲烷的催化活性随着催化时间的延长而降低直至最终失活。研究发现，当Ni的负载量（质量分数）达到20%时表现出较高的氢气产率。负载量为20%的Ni/H-ZSM-5表现出较高的催化性能，这与它的理化性质一致。

2.4 光电催化领域

李莉等［20］用盐酸对NaZSM-5改性得到HZSM-5分子筛载体，再用溶胶-凝胶法在Na-ZSM-5和HZSM-5表面合成TiO2前驱体，经煅烧后作为光催化剂使用。研究发现，盐酸处理NaZSM-5分子筛对其骨架的影响较小，但使其结晶度有所降低。负载TiO2后比纯的TiO2拥有更大的比表面积，对甲基橙的吸附和光降解能力有所提升，并且具有较长的使用寿命。 Cui Xiangzhi等［21］将 SiO2纳米微晶负载在介孔ZSM-5的表面，可用作甲醇燃料电池阳极材料。通过水热法与静电交互法成功合成了SnO2/ZSM-5催化剂。研究发现，SnO2/ZSM-5表现出了与20%（质量分数）Pt/C-JM商业催化剂相当的催化性能，并且对CO拥有更高的耐受性。优异的性能归因于介微孔的ZSM-5对甲醇的吸附及通过框架酸位点形成甲基基团的活化，此后SnO2连续脱氢，最终导致甲醇氧化。介孔的ZSM-5分子筛作为载体与SnO2协同作用表现出了优良的催化性能。

2.5 其他方面

Yan Ying等［22］采用水热法与浸渍法改性制得Fe-ZSM-5与Fe3O4-ZSM-5，并分别用于催化苯酚的氧化。研究发现，Fe-ZSM-5在特定的条件下对苯酚的转化率达到94.1%。框架与非框架的Fe3+都能够促进苯酚的氧化，但框架Fe3+可以更有效地催化苯酚完全转化CO2。由于Fe-ZSM-5同时含有框架Fe3+与非框架Fe3+，而Fe3O4-ZSM-5仅含有框架Fe3+，因此Fe-ZSM-5比Fe3O4-ZSM-5表现出了更好的稳定性与更少的连续反应损失。Fe-ZSM-5在苯酚氧化过程中的活化能仅为 27.42 kJ/mol。 Xi Jingyu 等［23］将ZSM-5用于促进聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电解质中锂离子的迁移。研究发现，ZSM-5促进了锂离子的迁移，高的锂离子迁移数目伴随着PEO-LiClO4-ZSM-5聚合物的高导电性，使得ZSM-5在固态锂离子电池中具有良好的应用前景。

3 结语

对高比表面积的ZSM-5分子筛进行水热改性、酸碱改性、杂原子改性以及复合改性，可以制备出更高活性的催化剂，进而使ZSM-5分子筛孔结构、酸性等发生一定的变化，从而有效改善了相应的催化性能。随着对ZSM-5分子筛研究的深入，其将会在催化、煤化工、天然气化工和环保等领域得到更广泛的应用。除此之外，研究提高ZSM-5分子筛的反应活性、改善介孔结构等物化性质，将使其在工业生产中获得更加广泛的实际应用前景。

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